用于生产聚丙烯组合物的两阶段法制造技术

一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，其通过在两个聚合阶段中，将丙烯与共聚单体共聚合，所述共聚单体选自由乙烯和C4-C10 α-烯烃所组成的组。第一聚合阶段在环流反应器中进行，第二聚合阶段在气相反应器中进行。第一聚合阶段中所生产的聚合物相比于最终的聚合物混合物，具有更高的熔体流动速率和更低的共聚单体单元的含量。所述方法可在高生产量和催化剂生产率下操作。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产聚丙烯组合物的两阶段法
本专利技术涉及一种生产丙烯聚合物的方法。特别地，本方法涉及一种生产具有宽分子量分布的丙烯共聚物的方法。尤其是，本方法涉及一种在两阶段中，将丙烯与共聚单体聚合的方法。所得到的聚合物很好地适于生产管材。
技术介绍
本领域已知在两个或多个阶段中聚合丙烯以生产用于制造管材的树脂，如WO-A-1997040080和EP-A-887380中所公开。这样的方法常常在第一聚合阶段产生高分子量共聚物，在后续聚合步骤中产生低分子量共聚物。这样的方法具有的不足是对于一些聚合催化剂，当聚合在低氢浓度下进行时，催化剂活性降低。因此，为了达到聚合物中高分子量组分的期待含量，与其他可能的方法相比，这样可能需要以较低生产率运行反应器。这导致经济损失。此外，当含有活性催化剂的聚合物被转移至第二聚合阶段时，其中氢气以高浓度存在，则所述催化剂的活性增加，并可能需要多个步骤来降低活性，例如向第二聚合阶段中投入活性阻滞剂。还已知在第一聚合步骤中生产低分子量的共聚物，在后续聚合步骤中生产高分子量的共聚物。在WO-A-1997040080的实施例4和13中公开了这样的方法。这类方法的不足之处是它需要在第一聚合阶段和第二聚合阶段之间加入氢气移除步骤(如闪蒸步骤)。否则最终聚合物可能达不到预期的性质。还已知，在操作上述方法时不加入闪蒸步骤，如WO-A-1999016797中的实施例2和3所完成的。然而，所得到的聚合物的熔体流动速率MFR2高于2g/10min，这使其不适于管材应用。因此，本专利技术的目的是要克服现有技术的方法中的问题，并提供一种生产适于制造管材的丙烯共聚物组合物的方法。特别地，目的是提供一种生产适于制作管材的聚丙烯组合物的方法，所述方法具有改进的生产经济性。与现有技术的方法相比，根据本专利技术的方法具有增加的生产量和/或改进的催化剂生产率。专利技术概述正如从一方面可见，本专利技术提供了一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝及任选地外部电子给体组成的助催化剂，所述方法包含以下步骤：(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，连续向环流反应器中引入丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体、氢气和所述聚合催化剂的物料流，以生产丙烯的第一共聚物的颗粒浆料，丙烯的所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2为0.3-5.0g/10min，第一反应混合物中共聚单体单元含量为0.1-6mol％；(B)从所述环流反应器中连续取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括丙烯的所述第一共聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，向所述气相反应器中连续引入丙烯、选自乙烯和含有C4-C10α-烯烃的共聚单体和任选的氢气，以生产包含丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二共聚物的共聚物混合物，所述共聚物混合物的共聚单体单元的含量为2-12mol％，熔体流动速率为0.05-0.7g/10min；其中所述共聚物混合物包括30-60wt％的所述第一共聚物和40-70wt％的所述第二共聚物，且其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR2低于所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2，且所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量高于所述第一共聚物中共聚单体单元的含量；(D)从所述气相反应器中，连续地取出包含所述共聚物混合物的物料流；(E)从所述物料流中移除烃类以生产烃类含量减少的聚合物物料流，并任选地向所述共聚物混合物中引入添加剂；(F)将所述共聚物混合物挤出成小丸。正如从另一方面可见，本专利技术提供了一种用于生产管材的方法，其包括下述步骤：(1)根据上文所述方法生产丙烯聚合物组合物；(2)将所述丙烯聚合物组合物挤出成管材。专利技术详述虽然本专利技术涉及一种生产聚丙烯组合物的两阶段方法，但应明白所述方法在上述公开的两个阶段以外，可能包含额外的聚合阶段。只要这些额外阶段中生产的聚合物不实质影响所述聚合物的性质，就可以含有这样的额外聚合阶段，如预聚合阶段。此外，上文公开的一个或全部两个聚合阶段可作为两个或多个亚阶段来进行，前提是每个这样的亚阶段中生产的聚合物及它们的混合物与各相应阶段的聚合物的描述相一致。但是，优选将第一、第二聚合阶段阶段各自作为单个的聚合阶段去进行，以防止出现不必要复合物的过程。因此，在最优选的实施方案中，所述聚合方法由两个聚合阶段组成，在其之前可存在预聚合阶段。本专利技术涉及生产丙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃组成的组。优选所述共聚单体选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃。特别优选所述共聚单体是乙烯。催化剂聚合反应可在金属茂催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，特别优选后者。本专利技术中，典型地用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向及高产率的，所述催化剂包含Mg、Ti、Al和Cl作为主要成分。该类型催化剂典型地不仅包含固态过渡金属成分(如Ti)，还包含助催化剂以及可作为立体规整试剂的外部给体。这些化合物可由颗粒支撑物支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，可用卤化镁作为固态支撑(solidsupport)。所述固体催化剂也可自支撑，即：催化剂不依赖于外部支撑，而通过乳化-固化方法制备。所述固态过渡金属组分通常也包含一个电子给体(内部电子给体)。合适的内部电子给体为例如，羧酸酯，如：邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可使用含氧或含氮的硅化合物。用于与过渡金属化合物组合的助催化剂通常包含烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝，三异丁基铝或三正辛基铝。但是，也可使用卤化烷基铝，如：二乙基氯化铝，二甲基氯化铝和倍半氯乙基铝(ethylaluminiumsesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述的烷基铝，以达到预期的铝钛比例。所述适合比例取决于催化剂的使用，其范围处于30-1000mol/mol，如50-800mol/mol。优选地，所述催化剂也包括外部电子给体。本领域已知的合适电子给体包括醚、胺、醇、酚、膦和硅烷。硅烷类外部给体典型地为包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其具有硅为中心原子，R为本领域已知的具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。所述有机硅烷化合物是优选的外部电子给体，其中二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷特别优选。典型地引入所述有机硅烷化合物，以满足烷基铝对所述硅烷化合物的预期比率，如：Al/Ti为3-20mol/mol或4-15mol/mol。例如专利WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝与任选地外部电子给体的助催化剂，所述方法包含以下步骤：(A)在65‑100℃的温度和25‑100巴的压力下，通过向环流反应器中引入丙烯、选自由乙烯和C4‑C10α‑烯烃所组成的组的共聚单体、氢气和所述聚合催化剂的物料流来连续地共聚合丙烯，以生产丙烯的第一共聚物的颗粒浆料，丙烯的所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2为0.3‑5.0g/10min，第一反应混合物中共聚单体单元的含量为0.1‑6mol％；(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括丙烯的所述第一共聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；(C)在65‑100℃的温度和10‑40巴的压力下，通过将丙烯、选自乙烯和C4‑C10α‑烯烃所组成的组的共聚单体和任选的氢气引入所述气相反应器中来连续地共聚合丙烯，以生产包含丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二共聚物的共聚物混合物的颗粒，所述共聚物混合物的共聚单体单元的含量为2‑12mol％，熔体流动速率为0.05‑0.7g/10min；其中所述共聚物混合物包括30‑60wt％的所述第一共聚物和40‑70wt％的所述第二共聚物，且其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR2低于所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2，且所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量高于所述第一共聚物中所述共聚单体单元的含量；(D)从所述气相反应器中，取出包含所述共聚物混合物的物料流；(E)从所述物料流中移除烃类以生产烃类含量减少的聚合物物料流，并任选地向所述共聚物混合物中引入添加剂；(F)将所述共聚物混合物挤出成小丸。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.22 EP 13002096.91.一种在聚合催化剂存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)包含卤化镁、卤化钛和内部电子给体的固体催化剂组分；和(II)包含烷基铝与任选地外部电子给体的助催化剂，所述方法包含以下步骤：(A)在65-100℃的温度和25-100巴的压力下，通过向环流反应器中引入丙烯、选自由乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组的共聚单体、氢气和所述聚合催化剂的物料流来连续地共聚合丙烯，以生产丙烯的第一共聚物的颗粒浆料，丙烯的所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2为0.3-3.0g/10min，第一反应混合物中共聚单体单元的含量为0.1-6mol％；(B)从所述环流反应器中取出浆料流，并将所述浆料流传送至气相反应器中，所述浆料流包括丙烯的所述第一共聚物的颗粒，所述颗粒进一步包括所述聚合催化剂；(C)在65-100℃的温度和10-40巴的压力下，通过将丙烯、选自乙烯和C4-C10α-烯烃所组成的组的共聚单体和任选的氢气引入所述气相反应器中来连续地共聚合丙烯，以生产包含丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二共聚物的共聚物混合物的颗粒，所述共聚物混合物的共聚单体单元的含量为4-10mol％，熔体流动速率MFR2为0.05-0.4g/10min；其中所述共聚物混合物包括30-60wt％的所述第一共聚物和40-70wt％的所述第二共聚物，且其中所述共聚物混合物的熔体流动速率MFR2低于所述第一共聚物的熔体流动速率MFR2，且所述共聚物混合物中共聚单体单元的含量高于所述第一共聚物中所述共聚单体单元的含量；(D)从所述气相反应器中，取出包含所述共聚物混合物的物料流；(E)从所述物料流中移除烃类以生产烃类含量减少的聚合物物料流，并任选地向所述共聚物混合物中引入添加剂；(F)将所述共聚物混合物挤出成小丸。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环流反应器在70-95℃的温度范围内运行。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·阿拉斯塔洛，保利·莱斯基宁，J·利亚，C·海德休，
申请(专利权)人：阿布扎比聚合物有限公司博禄，博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：阿联酋;AE