多相聚丙烯聚合物制造技术

一种具有0.5至100g/10min的MFR2并采用单活性中心催化剂获得的多相丙烯乙烯共聚物，包含：(i)丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在基体中的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40％的二甲苯冷可溶物含量(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量在70至90重量％之间；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分具有3.0dl/g以上的特性粘度(IV)，并且其中在0至130℃的温度下多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(ΔHm)在10和30J/g之间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及采用具有特定比例的二甲苯可溶物与二甲苯不溶物级分的单活性中心催化剂制备的多相聚丙烯共聚物。并且，二甲苯可溶物级分本身必须具有非常高的共聚单体含量还表现出适度的结晶度。特征的结合导致了具有适度结晶度的多相聚合物和高分子量的橡胶相，使材料具有良好的机械性能(profile)。本专利技术还涉及采用桥接双茚基П-催化剂使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法，特别是采用特定固体形式的茂金属催化剂且在多步骤聚合方法中没有外部载体使丙烯和乙烯聚合。
技术介绍
0℃左右的结晶等规立构聚丙烯(iPP)的玻璃化转变温度限制了所有iPP基材料在低于零度的温度范围内的适用性。将作为基体相的iPP与具有足够低的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体组分相结合是用于克服这一问题的标准方法。然而，即使这样，在低于-10℃左右的温度下的性能常常受到限制。常规多相聚丙烯聚合物基于基体相和部分无定形C3/C2相。可以采用多相齐格勒纳塔催化剂形成多相聚合物，并且该聚合物通常包含结晶PE相以及基体相和部分无定形相。相反，经单活性中心催化剂制备的多相共聚物具有基体相和大量无定形EPR相。然而，这些聚合物具有许多设计问题。一个问题为弹性体组分在基体中的分散，其部分地由于弹性体相的颗粒尺寸。问题也可以由于弹性体组分和基体(PP)相之间的粘度比和这两相之间的相容性而引起。不相容性是材料之间的组成性差异的结果。好的相容性经常以橡胶相中的高丙烯(C3)含量(并且因此低乙烯(C2)含量)获得，然而，这导致了更高的Tg，再次限制了在诸如低于-10℃的非常低的温度下的性能。增加弹性体含量(即EPR相)以由此提高冲击强度的尝试将必然地降低聚合物的刚性或拉伸模量。并且，增加乙烯含量不可避免地降低了聚合物的耐热性。因此，分散弹性体相中的C3/C2比定义了乙烯丙烯橡胶(EPR)相的玻璃化转变点Tg和与基体组分的相容性，后者共同定义了颗粒尺寸。专利技术人还发现，需要克服弹性体相特定分子量的限制(时常表达为特性粘度(IV(EPR)))以有效地增加冲击强度，同时过高的分子量将减少组合物的总体流动性并再次增加颗粒尺寸。本专利技术的专利技术人寻求制备具有至少0.5g/10min的MFR2值的相对高流动的多相共聚物。在这些高流动值下，有例如在冲击强度和韧性方面的性能平衡的问题。本专利技术提供了在高流动下具有在韧性和冲击强度方面的良好性能平衡的多相共聚物。在商业上相关的玻璃化转变温度Tg下实现这些性质。特别是，本专利技术的专利技术人发现具有为至少部分结晶的同时还具有非常高的乙烯含量的橡胶相的特定多相丙烯聚合物可以具有高重均分子量(Mw)并由此提供了具有吸引力的机械性能。本领域已知与权利要求1的那些相似的聚合物。在EP-A-1511803中，公开了在聚合物及其EPR相中具有高流动和低乙烯含量的多相共聚物。EP-A-2053086一般描述了具有60-90重量％的基体组分和10-40重量％的EPR组分的齐格勒纳塔基多相共聚物。EPR相内的C2含量通常很低。WO2013/007650和WO2013/007664还描述了包含丙烯均聚物基体和分散在基体中的乙烯丙烯共聚物相的具有良好的低温冲击性能的多相聚丙烯树脂。然而，所公开的聚合物具有低流动并且EPR相的粘度总是低于基体。WO2009/077032描述了具有在橡胶相内含有大量丙烯单体单元的相对低粘度的二甲苯不可溶物级分的多相共聚物。WO2012/028252描述了具有在基体中具有不少过70重量％的乙烯的无定形二甲苯可溶物基体组分的多相聚丙烯聚合物。这些聚合物具有低粘度。WO2009/077034描述了可以在橡胶相中具有高乙烯含量的多相丙烯聚合物。然而，该文献通常描述具有低二甲苯可溶物含量和聚乙烯组分的低熔融焓(Hm(PE))的聚合物。在该文献所采用的催化剂在WO2009/077034的二甲苯可溶物级分中的高乙烯含量下没有制备出结晶级分。这也也反映在其低Tg。本专利技术的专利技术人寻求具有高流动和良好冲击性能的聚合物。为了制备本专利技术的共聚物，需要采用单活性中心催化剂。专利技术人发现本文中所描述的方法和催化剂对制备本文所定义的多相丙烯/乙烯共聚物是非常理想的。这能够实现高产量和高催化剂活性。此外，我们制备了在可比性冲击强度下更硬的聚合物。如下面我们注意到的，在聚合物制造中采用的催化剂本身不是新的，并且其它类似催化剂是已知的。WO2009/054832公开了传统上负载茂金属催化剂，其在至少一个组成催化剂的配体中的环戊二烯基环的2-位处被支化。WO2007/116034描述了在2-位处由直链烷基基团取代的茂金属化合物。特别是描述了在2-位处具有甲基基团的二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基二氯化锆化合物。WO2006/097497描述了基于三环体系(四氢化茚)的特定的对称茂金属。WO2011/135004和WO2011/135005描述了rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2，但仅在丙烯均聚合的背景下。然而，WO2013/007650中描述了本专利技术的方法中所采用的络合物，并建议将其用于丙烯乙烯共聚合。但是，络合物明确地在制备如本文所讨论的丙烯乙烯共聚物中的应用是未知的。现令人惊奇的发现，可以将下面所描述的固体形式而没有外部载体的特定络合物用于具有良好结果的丙烯乙烯聚合中。它们能够使本文所述的多相丙烯乙烯共聚物形成。此外，本专利技术的专利技术人寻求在基于第一淤浆步骤后接着两个气相步骤的三步骤方法中制备的聚合物。具有该设计的问题为连续的第三个反应器中的催化剂活性，这是由于催化剂必须具有足够长的寿命以在制备橡胶相的第三反应器(GPR2)中具有可接受的活性。此外，专利技术人寻求GPR2中的高分子量容量，以在室温和低温下使其具有更好的机械性能。我们惊奇的发现，通过使橡胶相的乙烯含量增加至70至90重量％，采用本文所述的催化剂，更高分子量和适度结晶橡胶均是可获得的。可以在GPR2反应器中制备多相共聚物的组分。所获得的聚合物具有良好的机械性能，特别是更高的硬度。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了具有0.5至100g/10min的MFR2的多相丙烯乙烯共聚物，包含：(i)丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在基体中的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40％的二甲苯冷可溶物含量(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量在70至90重量％之间；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物级分具有3.0dl/g以上的特性粘度(IV)，和其中在0至130℃的温度下所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(ΔHm)在10和30J/g之间。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种用于制备如前文所定义的多相丙烯乙烯共聚物的方法，包含：(I)在单活性中心催化剂的存在下使丙烯和任选的乙烯在淤浆相中聚合，以形成作为基体组分的丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；并且随后(II)在催化剂和步骤(I)的产物的存在下使丙烯和任选的乙烯在气相中聚合，以形成丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物；并且随后(III)在催化剂和步骤(II)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有0.5至100g/10min的MFR2并采用单活性中心催化剂的多相丙烯乙烯共聚物，包含：(i)丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在基体中的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40％的二甲苯冷可溶物含量(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量在70至90重量％之间；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物级分具有3.0dl/g以上的特性粘度(IV)，和其中在0至130℃的温度下所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(ΔHm)在10和30J/g之间。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.07 EP 14150318.51.一种具有0.5至100g/10min的MFR2并采用单活性中心催化剂的多相丙烯乙烯共聚物，包含：(i)丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；和(ii)分散在基体中的乙烯丙烯橡胶(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40％的二甲苯冷可溶物含量(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分的乙烯含量在70至90重量％之间；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物级分具有3.0dl/g以上的特性粘度(IV)，和其中在0至130℃的温度下所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(ΔHm)在10和30J/g之间。2.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其是在三个步骤中形成的。3.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中所述基体组分为均聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中有20至35重量％的XS组分。5.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，具有0.7至60g/10min的MFR2。6.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中C2(XS)含量为71至90重量％。7.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中IV(XS)在3.0至4.0dl/g范围内。8.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中在23℃下沙尔皮冲击强度为至少50kJ/m2。9.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中BDT发生在0℃以下。10.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，具有至少两个熔点。11.根据前述权利要求中任一项所述的多相共聚物，其中二甲苯可溶物级分的玻璃化转变温度为-30至-45℃。12.一种用于制备如权利要求1至11所述的多相丙烯乙烯共聚物的方法，包含：(I)使丙烯和任选的乙烯聚合，以形成作为所述基体组分的丙烯均聚物或具有高达4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基体；并且随后(II)使丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静波，佩塔尔·多舍弗，卢吉·雷斯科尼，威尔弗雷德·托尔奇，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT