一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括以下组分：A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；B烷基铝化合物；C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，m和n相同或不同，Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，Ra和Rb为相同或不同基团；催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500。本发明专利技术催化剂，在用于丙烯聚合反应时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔指较高的高流动聚丙烯，同时聚丙烯均聚物具有较高的等规度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
高流动聚丙烯一般是指熔体流动速率(MFR)≥20g/10min的聚丙烯树脂，包括均聚、无规共聚和抗冲共聚等种类。高流动聚丙烯在加工应用时可以大幅度提高加工速度，从而明显提高生产效率；此外，由于熔体流动性极好，还可以生产更为精细复杂的注塑制件。生产高流动聚丙烯，已成为目前聚丙烯生产
一个重要的发展方向。现有主流的聚丙烯生产技术基本都采用Ziegler-Natta型催化剂，采用液相本体聚合、气相聚合或者液相本体-气相串联聚合工艺，以氢气为分子量调节剂，控制聚丙烯产品的熔指。无论是液相本体聚合还是气相聚合，在聚合反应器中增加氢气加入量均可获得较高熔体流动速率的聚合物。但是，在液相本体反应体系中，反应器压力的上限制约着氢气在液相介质中的溶解度，进而制约了较高MFR值聚丙烯的生产。氢气浓度过高时，氢气不能完全溶解在液相介质中，环管反应器中可能出现气相，从而影响轴流泵等关键设备的稳定运行。对于气相聚合体系来说，聚合反应器压力的上限同样制约了氢气分压的提供，因此也制约了较高MFR值聚丙烯树脂的生产。尽管也可以通过可控流变技术(或称降解法，即先生产出低熔指聚丙烯粉料，在造粒过程中添加适量有机过氧化物作为降解剂，造粒之后最终得到较高熔指的聚丙烯树脂产品)生产高流动聚丙烯产品，但使用该方法得到的聚丙烯树脂往往会由于过氧化物降解剂的残留而导致制件易发黄、有气味等，影响了高流动聚丙烯产品在高档包装领域的应用。通过改变现有的催化剂体系，采用新型的外给电子体技术或内给电子体技术，提高催化剂的氢调敏感性，在聚合反应器比较容易接受的氢气加入量下，直接生产出高流动聚丙烯树脂，是目前高流动聚丙烯树脂生产技术发展的主要方向。特别是通过改变外给电子体，可以在不改变主催化剂的条件下，生产出高流动聚丙烯，对生产装置的调整较小，在工业上更容易实现。目前工业上最常用的外给电子体主要是烷氧基硅烷类化合物，如环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。具有不同取代基结构或烷氧基数量的硅烷类外给电子体，各自具有不同的定向能力及氢调敏感性。三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷给电子体一般比二烷氧基硅烷化合物具有更好的氢调敏感性，在同等氢气加入量下可以得到更高熔指的聚丙烯产品，但所得聚丙烯产品的等规度相对较低。为了解决氢调敏感性和等规度的矛盾，又开发了复合外给电子体技术，一般采用一种二烷氧基硅烷与一种三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷以一定的比例复配使用，所得聚丙烯产品既有较高的熔指，等规度也较好。如美国专利US6087459采用二环戊基二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷复合外给电子体，得到了高熔融指数、中等分子量分布的聚丙烯产品，具有抗冲击、高弯曲模量和加工性能好的优点。美国专利US6111039采用二环戊基二甲氧基硅烷/四乙氧基硅烷复合外给电子体，也得到了高熔融指数、中等分子量分布的聚丙烯产品。中国专利CN101735351A报道了一种制备高流动宽分布聚丙烯的方法和产品，由丙烯均聚合和共聚合，催化体系由A、B和C三个组分构成，其中C组分为由四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷的混合物。使用该技术，可以制备出熔指20～200范围内的高熔指聚丙烯。但以上采用复合外给电子体技术制备的聚丙烯产品，一般分子量分布会比较宽，对于部分用于注塑、纤维等领域的高熔指聚丙烯产品，加工性能有一定的负面影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂及其制备方法与应用，以避免现有技术中聚丙烯催化剂外给电子体的复杂复配问题。本专利技术的目的是这样实现的，一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂，该催化剂包括以下组分：A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；B烷基铝化合物；C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，优选为大于等于5并小于等于8的任意正整数，m和n相同或不同；Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，优选为甲基或乙基，Ra和Rb为相同或不同基团；更优选的，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物为二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷或二正庚基二甲氧基硅烷。催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500，优选为1:50～150:5～50。其中，烷基铝化合物，优选通式为AlRnX(3-n)的化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳烷基，芳基；X为卤素；n为1≤n≤3的整数。更优选为三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，一氢二乙基铝，一氢二异丁基铝，一氯二乙基铝，一氯二异丁基铝，二氯乙基铝，进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂的制备方法，其中，含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，是通过如下步骤合成的：(1)在惰性气体保护下，将镁粉、溶剂四氢呋喃和四烷氧基硅烷混合回流后，加入引发剂碘，滴加部分第一种卤代正构烷烃，使反应引发；(2)在搅拌回流状态下，滴加由剩余第一种卤代正构烷烃、第二种卤代正构烷烃、四氢呋喃组成的混合溶液，滴加完毕后，冷却至室温，过滤，洗涤，减压蒸馏，得到目标产物；其中，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃相同或不同，第一种卤代正构烷烃与第二种卤代正构烷烃的摩尔比为1:1。其中，步骤(1)中第一种卤代正构烷烃的加入量占第一种卤代正构烷烃和第二种卤代正构烷烃总加入量的3％～20％；四烷氧基硅烷与总卤代正构烷烃的摩尔比为1:2～2.4；四烷氧基硅烷与镁粉的摩尔比为1:2～2.8。本专利技术还提供了上述用于合成高流动聚丙烯的催化剂在丙烯聚合反应或共聚合反应中的应用，其中，聚合反应和共聚合反应温度为50～100℃，压力为0.1～4.5MPa。本专利技术的有益效果：本专利技术用于合成高流动聚丙烯的催化剂，利用含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物作为外给电子体，在用于丙烯聚合反应时，可以在较少的氢气加入量下，得到熔指较高的高流动聚丙烯，同时聚丙烯具有较高的等规度。附图说明图1为实施例1合成二正戊基二甲氧基硅烷红外光谱图图2为实施例1合成二正戊基二甲氧基硅烷13C核磁共振图图3为实施例4合成二正己基二甲氧基硅烷红外光谱图图4为实施例4合成二正己基二甲氧基硅烷13C核磁共振图图5为实施例8合成二正庚基二甲氧基硅烷红外光谱图图6为实施例8合成二正庚基二甲氧基硅烷13C核磁共振图具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。本专利技术在催化剂制备过程中所涉及的外给电子体化合物合成原理为：部分第一种卤代正构烷烃化合物RX在引发剂存在下与镁粉发生格氏反应生成RMgX，再与任选的取代基为Ra和Rb(其中Ra与Rb相同或不同)的四烷氧基硅烷在溶剂中生成含有至少一个正构烷烃取代基的烷氧基硅烷化合物；然后，加入剩余第一种卤代正构烷烃化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；B烷基铝化合物；C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，m和n相同或不同，Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，Ra和Rb为相同或不同基团；催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：A含有钛、镁、卤素成分的固体钛催化剂；B烷基铝化合物；C含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物，其结构如下所示，其中，m和n为大于等于2并小于等于15的任意正整数，m和n相同或不同，Ra和Rb选自直链的C1～C4烷基或支链的C3～C4烷基，Ra和Rb为相同或不同基团；催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:5～1000:5～500。2.根据权利要求1所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物中，m和n为大于等于5并小于等于8的任意正整数，m和n相同或不同。3.根据权利要求2所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物中，Ra和Rb选自甲基或乙基，且Ra和Rb为相同或不同基团。4.根据权利要求3所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，所述的含有两个相同或不同正构烷烃取代基的有机硅氧烷化合物为二正戊基二甲氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷或二正庚基二甲氧基硅烷。5.根据权利要求1所述的用于合成高流动聚丙烯的催化剂，其特征在于，催化剂各组分以钛、铝、硅之间的摩尔比计，钛:铝:硅为1:50～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志飞，谭魁龙，义建军，徐庆红，王永刚，李荣波，祖凤华，袁苑，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11