一种聚丙烯主催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚丙烯主催化剂的制备方法，将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在琥珀酸酐类化合物助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化合物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和内给电子体化合物，用稀释剂洗涤后得到主催化剂。本发明专利技术选择特定结构的琥珀酸酐类化合物作为助析出剂，可制备出综合性能优良的主催化剂，在用于丙烯聚合时，不仅具有更高的聚合活性和立体定向性，而且聚合物的分子量分布有所提高，细粉少，便于工业加工应用，也有利于聚合物不同牌号的开发。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯主催化剂的制备方法，特别涉及一种含钛聚丙烯主催化剂的制备方法。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的聚烯烃催化剂，是以氯化镁，氧化硅等无机物为载体，负载过渡金属化合物制得。聚合物粒子的形成可以看作是催化剂粒子的复制和放大过程，当催化剂粒形不规整、大小分布不均匀、机械强度低时，产生细粉较多。早期多采用研磨的方法制备氯化镁载体，但缺点是催化剂颗粒形态差，因此催化得到的聚合物颗粒形态不好，细粉多，表观密度低。目前，人们更多地采用化学方法，即先将镁化合物溶于溶剂中制备成均匀溶液，然后再通过结晶析出并负载含钛的活性组分。在溶解析出体系中，只有具备特殊立体结构和电子效应的助析出剂存在时，才有可能得到粒度均匀的固体物。其可能的原理是特定助析出剂的作用下，可降低催化剂活性中心在晶面上的吸附，减少无规中心的形成数量，改变活性中心的分布，从而影响催化剂的丙烯聚合性能。现有技术中报道的助析出剂可以是多种类型的化合物。如采用烷烃(CN200810223088.8、CN03123950.1)或无活泼氢的有机硅化合物作为助析出剂(CN201110269970.8)的报道。CN101643519A中以具有特殊结构的二醇酯化合物作为助析出剂，并且同时配合应用一种具有特殊结构的二醇酯化合物或二元芳香羧酸酯类化合物作为给电子体，负载上至少一种表面修饰剂，该催化剂在用于烯烃聚合时表现出很高的立体定向性，所得聚合物具有较宽的分子量分布且细粉较少。CN1955195A公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，采用芳族单羧酸酯与多元羧酸酯复配，其中芳族单羧酸酯既是助析出剂又是给电子体，这种催化剂的颗粒形态以及抗杂质能力较好，所得聚合物具有较宽的分子量分布且细粉较少。总体上，报道中采用最多的助析出剂是有机酸酐、有机酸、酮、醚等类化合物。如(CN200910091115.5、CN201010204493.2、CN201010294618.5、CN85100997、、CN200910083987.7、CN200910209546.7、CN201110335576.X、CN201010283061.5、CN98101108.X、CN98126383.6、CN200810117895.1、CN98126385.2、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98101108.X、CN201110335576.X、CN201010294618.5、CN201010283061.5、CN201010204493.2、CN200910209546.7、CN200910177286.X、CN200910091115.5、CN200910086590.3、CN200910084942.1、CN200810117895.1、CN200510114544.1、CN200410062290.9、CN99102813.9、CN98126385.2、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98101108.X、CN98101108.X)等。各专利中例举的助析出剂主要包括乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。同时，为了得到粒度均匀呈球型或类球型的催化剂和性能更优的催化剂，各国在载体及催化剂的制备工艺不断改进。如CN85100997A、CN1453298A提出先将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在有机酸酐助析出剂的存在下析出固体物，固体物再用多元羧酸酯处理，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理得到催化剂。又如CN200910084942.1(CN101906181A)将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物以及惰性稀释剂中，形成均匀溶液，在助析出剂存在下，与钛的卤化物或其衍生物反应，析出含镁和钛的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再进一步负载至少两种表面修饰剂。助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种，或它们的混合物；表面修饰剂选自有机醇类、脂族或芳族的烷基酯类、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。类似的，如CN101643520A、CN101885789A及CN1453298A均公开了一种用于丙烯聚合的催化剂组分，其中助析出剂均为有机酸酐，并进一步负载上至少一种表面修饰剂，同时配合使用特殊结构的多元醇酯化合物作为内给电子体，这种催化剂的活性较高，且聚合物的的分子量分布也较宽。此外，CN200910086590.3(CN101921351A)提出丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法先将一定配比的卤化镁、醇类化合物、有机磷化合物、
硅油、惰性稀释剂进行混合，形成混合分散体系；加入卤化钛或其衍生物，在助析出剂的作用下析出固体物；进一步用多元羧酸酯处理，再用卤化钛和惰性稀释剂处理得到催化剂。催化剂平均粒径5～100微米，催化剂颗粒的比表面积大于100m2/g，钛含量1.5～5wt％，镁含量10～20wt％。催化剂呈近似球形，聚合物的等规度高且在一定范围内可调，可以很好地适用于丙烯聚合反应。CN200910084942.1公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤的制取方法：(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。说明书中[0014]段指出，卤化镁的溶液与液体四卤化钛在助沉淀剂存在下混合，生成固体沉淀。琥珀酸酯可在固体沉淀之前或者之后加入并加载到固体上。[0015]段指出，助沉淀剂可在镁的卤化物溶液获得以后加入，或者随同镁的卤化物一起加入。但在实施例中，均采用邻苯二甲酸酐作为助析出剂，琥珀酸酯作为给电子体必需加入。综上所述，目前专利报道最多且效果最好的是邻苯二甲酸酐作为助析出剂。但已知邻苯二甲酸酐(苯酐)是固体物质，使用前必须先将苯酐在混合溶剂体系中完全溶解，然后再降温与钛化合物混合，为了得到良好的催化剂颗粒形态，需要严格控制体系的混合速度和反应温度。也不难看出，上述助析出剂体系相对毒性较大，对操作条件要求较高，成本也较高。特别还需要在现有技术的基础上开展创新性工作，以获得综合性能更好，更具有工业实用性的聚烯烃催化剂。
技术实现思路
本专利技术人通过研究发现，一类特殊结构的琥珀酸酐作为助析出剂，对于载
体的形态控制及催化剂性能均有很好的提升作用。基于此，本专利技术的目的是提供一种聚丙烯主催化剂的制备方法。本专利技术提出的聚丙烯主催化剂的制备方法，过程包括：先将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯主催化剂的制备方法，过程包括先将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，以及内给电子体化合物，用稀释剂洗涤后得到催化剂组分，其特征在于：助析出剂选自通式(I)的琥珀酸酐类化合物，其中，基团R1至R4相同或不同，为氢或C1‑C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R1至R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯主催化剂的制备方法，过程包括先将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系形成均匀溶液；在助析出剂的存在下，加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物；析出含钛/镁的固体物沉淀，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，以及内给电子体化合物，用稀释剂洗涤后得到催化剂组分，其特征在于：助析出剂选自通式(I)的琥珀酸酐类化合物，其中，基团R1至R4相同或不同，为氢或C1-C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R1至R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。2.根据权利要求1所述的聚丙烯主催化剂的制备方法，其特征在于：通式(I)化合物中R1和R2、R3和R4中至少有一组基团是氢。3.根据权利要求1所述的聚丙烯主催化剂的制备方法，其特征在于：通式(I)化合物中基团R1至R4均为氢。4.根据权利要求1所述的聚丙烯主催化剂的制备方法，其特征在于：通式(I)化合物包括但不限于：7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、7-氧-1,4-二乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、7-氧-5,6-二异丙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐或是7-氧-1,4-二甲基-5,6-二氟-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐。5.根据权利要求1所述的聚丙烯主催化剂的制备方法，其特征在于：过程包括：(1)搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，加入通式(I)助析出剂，在-30～60℃下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液，或是将卤化镁均匀溶液滴入钛的卤化物或其衍生物中，再升温至60～110℃搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀
\t释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，搅拌下升温至10～80℃加入内给电子体化合物，在100～130℃下继续反应0.5～8小时，滤出液体；(3)再用过渡金属钛的卤化物或其衍生物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，得到催化剂；其中，以每摩尔卤化镁计，组分间的用量比为：有机环氧化物0.2-10摩尔；有机磷化合物0.1-3摩尔；助析出剂0.03-1摩尔；表面修饰剂0.05-15摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.5-20摩尔；内给电子体化合物0.005-15摩尔。6.根据权利要求5所述的聚丙烯主催化剂的制备方法，其特征在：于过程包括：(1)搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化物、有机磷化合物和惰性稀释剂中形成均匀溶液，加入通式(I)助析出剂，在-30～5℃下，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液，或是将卤化镁均匀溶液滴入钛的卤化物或其衍生物中，再升温至60～110℃搅拌0.5～8小时，滤去母液，经惰性稀释剂洗涤后得到含镁/钛的固体物；(2)将上述固体物悬浮在惰性稀释剂中，在-30～50℃下，加入表面修饰剂及过渡金属钛的卤化物或其衍生物，搅拌下升温至10～80℃加入内给电子体化合物，在100～130℃下继续反应0.5～8小时，滤出液体；(3)再用过渡金属钛的卤化物或其衍生物处理1～2次，滤出液体，用惰性稀释剂洗涤固体物，得到催化剂；其中，以每摩尔卤化镁计，组分间的用量比为：有机环氧化物0.5-4摩尔；有机磷化合物0.3-1摩尔；助析出剂0.05-0.4摩尔；表面修饰剂0.06-10摩尔；过渡金属钛的卤化物或其衍生物1-15摩尔；内给电子体化...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩晓昱，徐人威，朱博超，姜飞，杨世元，谢昕，张士玉，黄春波，贾慧青，杨芳，姜健，白虹，李忠，刘敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11