聚丙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体化合物，其中，所述的内给电子体化合物是通式(Ⅰ)表示的含联苯结构的双膦化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，选自C1～C20的直链或C3～C20的支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。通式(Ⅰ)化合物中的磷原子孤对电子能稳定中心金属钛，同时，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团能更好的稳定活性中心金属钛，使得该催化剂比含有单磷酸酯或双磷酸酯的催化剂在丙烯聚合时具有较好的活性，并且得到分子量分布更宽的聚丙烯。本发明专利技术还提供一种聚丙烯催化剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯催化剂，及其制备方法。具体而言，本专利技术涉及含特殊结构的给电子体化合物的Ziegler-Natta催化剂，该催化剂更适合于制备宽分子量分布的聚丙烯。
技术介绍
聚丙烯(PP)因其综合性能优良，加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长很快。随着国内PP工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力开发高附加值的专用树脂新牌号。宽分子量分布PP具有物理性能和加工性能综合性较优的特点，在双向拉伸聚丙烯(BOPP)、无规共聚聚丙烯(PPR)、高熔体强度PP等许多领域得到了广泛应用，基于宽分子量分布聚丙烯开发的专用树脂新牌号也不断涌现。Ziegler-Natta催化剂中内给电子体组分对催化剂性能改善起到关键的作用。2002年，Basell公司开发了琥珀酸酯化合物作为内给电子体，可以得到相对分子量分布较宽的聚合物(CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631)。此外，有专利报道了含二醇酯类、β羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等内给电子体化合物的催化剂，利用该催化剂可以得到宽分布聚合物(CN 1453298、CN101423566, CN 16 90039、EP1840138、CN101423570,CN101423571,CN101423572、C N 101125898)。磷酸酯类化合物也是一类有效的给电子体化合物。如ZL200610163257.4公开了磷酸酯类化合物给电子体应用于聚丙烯催化剂，可以得到Mw/Mn在7～9聚丙烯均聚或共聚产品，所述的磷酸酯类化合物结构式为：式中，R为烷基，所述的烷基为1-4个碳原子的直链或支链烷基；或者为芳基，
所述的芳基为苯基、邻位取代的甲苯基或异丙苯基、间位取代的甲苯基、异丙苯基或叔丁基苯基、或者对位取代的甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基或甲氧基苯基。类似的，CN200710055884.0也公开了含有机磷酸酯类化合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在丙烯聚合时获得Mw/Mn在7～9.3，且聚合物的等规度容易控制，加工性能好。CN101787088A公开了一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，催化剂具有较好的聚合反应催化活性，聚合产物具有较高的等规度。该内给电子体的通式为：其中R1、R2分别为相同或不同的链状烷基或芳基，且该取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子取代。CN103059174A公开了一种制备催化剂的方法，在催化剂的制备过程中，加入含磷化合物，并以二醇酯化合物为内给电子体，所制得的催化剂具有较好的立构定向能力和氢调敏感性，催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合，能够得到高等规指数和高熔体流动速率的聚丙烯。所述的含磷化合物是正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，烃基酯或芳基膦化合物或其混合物。此外，现有技术中还报道了将磷酸酯类化合物与其他给电子体进行复配。如CN201210352894.1公开了含有羧酸二醇酯和磷酸酯的烯烃聚合催化剂，该催化剂可制得高等规度的聚烯烃。CN201210077908.3公开了由磷酸酯和邻苯二甲酸酯组成内给电子体复合体系的催化剂，催化剂生产的聚丙烯合金具有突出的低温抗冲击性能。总之，如何设计结构更佳的给电子体化合物，以改进催化剂活性中心的环境，使处于不同环境的活性中心对氢气(分子量调节剂)的敏感性差异性拉大，因而产生不同的分子量得到更宽分布的聚丙烯，仍需要研究者不断开展研究和创新。
技术实现思路
专利技术人通过研究发现，一类膦化合物中的磷原子为三配位，还有一对孤对电子未配位，这一特点可以使其在催化反应中具有更好的稳定活性中心，提高了活性中心对氢气的敏感性。基于此研究，本专利技术提供一种聚丙烯催化剂。本专利技术所述的聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体、卤化钛和内给电子体化合物，所述的内给电子体是通式(Ⅰ)表示的含联苯结构的双膦化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，选自C1～C20的直链或C3～C20的支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。具体地，满足本专利技术的内给电子体化合物的实例可选自下述任一化合物：6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二甲基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二乙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二丙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二异丙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二异丁基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-4-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-4-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-4-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-4-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-3-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-3-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-3-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-3-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-2-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-2-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-2-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二甲氧基－2,2，－二(二-2-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二甲基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二乙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二丙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二异丙基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二异丁基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-4-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-4-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-4-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-4-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-3-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-3-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-3-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-3-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-2-甲氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-2-乙氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-2-丁氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二乙氧基－2,2，－二(二-2-辛氧基苯基膦)－1,1，－联苯6,6，－二苯氧基－2,2，－二(二甲基膦)－1,1，－联苯6,6，－二苯氧基－2,2，－本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体；卤化钛；和内给电子体化合物；其中，所述内给电子体化合物是通式(I)表示的含联苯结构的双瞵化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，选自C1～C20的直链或C3～C20的支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。

【技术特征摘要】
1.聚丙烯催化剂，包括：卤化镁的醇合物载体；卤化钛；和内给电子体化合物；其中，所述内给电子体化合物是通式(I)表示的含联苯结构的双瞵化合物：式中，取代基R1～R6相同或不同，选自C1～C20的直链或C3～C20的支链烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷氧基芳基。2.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其中，所述的内给电子体化合物是选自下述任一化合物：6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二甲基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二乙基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二丙基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二异丙基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二异丁基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二苯基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二-4-甲氧基苯基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二-4-乙氧基苯基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二-4-丁氧基苯基瞵)-1，1’-联苯、6，6’-二甲氧基-2，2’-二(二-4-辛氧基苯基瞵)-1，1’-联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-3-甲氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-3-乙氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-3-丁氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-3-辛氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-2-甲氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-2-乙氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-2-丁氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二甲氧基－2,2’－二(二-2-辛氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二甲基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二乙基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二丙基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二异丙基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二异丁基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-4-甲氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-4-乙氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-4-丁氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-4-辛氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-3-甲氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-3-乙氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-3-丁氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-3-辛氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-2-甲氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-2-乙氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-2-丁氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二乙氧基－2,2’－二(二-2-辛氧基苯基膦)－1,1’－联苯、6,6’－二苯氧基－2,2’－...

【专利技术属性】
技术研发人员：王霞，许云波，刘小燕，宋赛楠，徐人威，谢克锋，邓守军，刘强，张文学，邵月君，黄安平，张平生，谢昕，高琳，李艳芹，穆蕊娟，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11