【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种新型的铜基透氧膜材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着混合导体透氧膜材料的不断发展，它作为一种环保，清洁，高效的空气分离膜也受到越来越多的关注。由于其优异的氧选择透过性，混合导体透氧膜材料已广泛被应用于气体分离，甲烷部分氧化(pom)，甲烷部分偶联等领域；此外，混合导体透氧膜材料有望用于发电厂的富氧燃烧过程从而实现二氧化碳的捕获和储存，被认为是一种有望改善环境和气候问题的潜在的清洁能源材料。
2、然而，目前为止真正能应用于工业化的透氧膜材料并不多。阻碍混合导体透氧膜材料工业化的主要原因在于混合导体透氧膜材料在高温co2气氛中膜体材料的透氧性能及其稳定性。针对该透氧性能及稳定性的问题，现有技术中公开了一些针对不同类型的透氧膜材料的解决方案，如：
3、中国专利文献cn201610025622.9公开的一种氟掺杂的钙钛矿型膜在氧分离中的应用，并具体公开了一种氟掺杂的钙钛矿型膜，该膜材料是通式为axa’1-xbyb’1-yo3-δfγ的钙钛矿晶型的氟氧化物，其中δ是氧晶格缺陷数，a、a’为ce、pr、nd、ca、sr、ba、la中任意一种元素；b，b’为co、fe、nb、ta、mo、w、sc、ti、zr、sn、sb中任意一种元素；0≤x≤1，0≤y≤1；0<γ≤1。材料的制备采用固相反应法，成膜过程采用单轴压法、塑性挤出法或相转化的方法。该方案研究的是钙钛矿型透氧膜，靠氧空穴传导氧离子，通过掺杂f(电负性最大的元素)，可降低晶格氧的电荷密度，从而更易生成氧
4、中国专利文献cn202011585096.4公开了一种非金属阴离子掺杂的lamox型氧离子导体透氧膜材料及其制备方法与应用，该膜材料的化学通式为：la2mo2-bmbo9-δxc,m为金属阳离子v、nb、ta、cr、w、fe、al、mn中的一种或两种；x为卤族阴离子f、cl、br、i中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1；0.1≤b≤1.4，0≤c≤1。该文献中研究的是lamox型透氧膜，同样靠氧空穴传导氧离子，通过掺杂f(电负性最大的元素)，可降低晶格氧的电荷密度，从而更易生成氧空穴，提高其透氧能力。但在以间隙氧传导为主的材料中，掺杂f会降低间隙氧的电荷密度，o2(g)+4e′→2o″i，不利于生成间隙氧，导致间隙氧传导能力显著下降。
5、中国专利文献cn201210259069.7公开了一种抗二氧化碳的混合导体透氧膜及其制备方法和应用，该透氧膜的化学式为a2bo4+δ，其中δ为氧非化学计量，a为la、ce、pr、nd、pm、sm中的一种以上，b为mn、ni、cu、zn、ga、al、fe、mg、in中的一种以上。其制备方法为：将各金属元素的硝酸盐或醋酸盐溶液溶于多功能团的有机酸，加热分解得到的预粉体焙烧后研磨得到粉体，将粉体压制成型后烧结，得到混合导体透氧膜。该方案中通过采用稀土金属元素代替碱土金属作为混合导体的a位，提高混合导体透氧膜的抗co2性能；并没有解决透氧性低的技术问题。
6、中国专利文献cn201710208941.8公开了一种阴离子掺杂的k2nif4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用，该材料的化学通式为：aani1-bbbo4+δ-c/2xc，其中，a为la、pr、nd、sm、gd、er中的一种或两种；b为fe、co、cu、zn、al、ga中的一种或两种；x为f、cl、br、i中的一种；δ为非化学计量比，1.8≤a≤2，0≤b≤0.3，0≤c≤0.5。该材料采用edta-柠檬酸混合络合法制备。该方案中研究的是ni基k2nif4型，这类ni基材料具有较多的间隙氧(非化学计量比较大)，是以间隙氧传导为主的材料。虽然该材料透氧量高，但是对烃类转化的催化性能较好，但极易积碳，导致稳定性差，不适于构筑烃类转化的膜反应器，且在基于该ni基材料进行改进时，铜元素的掺杂不能超过0.3，不能从根本上改善ni基材料的问题。
7、除此之外，上述文献中公开的提高的透氧膜的透氧性能的方法均不适用于铜基透氧膜材料，因此，虽然铜基透氧膜材料在催化反应中也有应用，但由于透氧量低，严重限制了其应用，提高铜基透氧膜材料的透氧性能对扩大其应用具有重要意义。
技术实现思路
1、为解决现有技术中铜基透氧膜材料存在的透氧量低的问题，本专利技术提供一种新型的高透氧性能的铜基透氧膜材料。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、一种铜基透氧膜材料，所述铜基透氧膜材料的化学通式为la2cu1-bmbo4+δxc，其中；x选自cl、br和i中的任一种；δ为非化学计量比(代表材料中间隙氧的多少)，δ≤0.15，0＜c＜0.2，0≤b≤0.2，m选自ni或w。
4、优选地，所述铜基透氧膜材料的化学通式la2cu1-bmbo4+δxc中，0＜c≤0.15，b＝0，x为cl，δ≤0.05。
5、专利技术人经深入研究发现，现有的提高透氧性的方法不适用于铜基透氧膜材料的原因在于：cu基材料的非化学计量比较小(与ni基材料相比)，其是氧空穴和间隙氧混合传导的材料(间隙氧和空穴氧的量差不多，同时对氧离子的传导有贡献)：
6、
7、但氧空穴和间隙氧会存在中和，不能同时大量存在：
8、
9、这类材料的非化学计量比较小(不同于ni基材料)，是氧空穴和间隙氧混合传导的材料(δ～0，间隙氧和空穴氧的量差不多，同时对氧离子的传导有贡献)。这类材料在催化反应中也有应用，但其透氧量低，目前研究较少。现有技术大多采用金属离子掺杂来优化其分离性能，但对其透量的提升并不明显。近些年研究发现的阴离子掺杂也是一种有效的优化策略，但其仅限于ni基材料，没有针对cu基材料进行阴离子掺杂的报道。因此，专利技术人尝试采用阴离子掺杂对cu基材料的分离性能进行调控改进，但是效果并不理想，专利技术人经进一步深入研究发现，阴离子掺杂的方式得到的铜基材料中卤素、铜等元素的含量会直接影响铜基材料的性能：如果c过大，则会产生杂相，造成材料不纯；b过大会引入较多间隙氧，不利于利用阴离子掺杂提高其分离性能。因此，本专利技术通过适量的卤素阴离子掺杂，结合特定的通式可以显著降低o的价电子密度，削弱金属离子和氧离子之间的库仑力，提高氧的移动性，从而提升材料的透氧性能。
10、本专利技术提供的上述铜基透氧膜材料并不特别限定其制备方法，使用通用的阴离子掺杂透氧膜材料的制备即可，如可以是凝胶法，也可以采用固相法制备。
11、具体地，可采用如下方法制备本专利技术提供的上述铜基透氧膜材料，包括如下步骤：
12、1)将la源、cu源、m源和x源混合，干燥，得前驱体粉末；
13、2)将所述前驱体粉末焙烧，得膜材料的粉体；
14、3)将所述膜材料的粉体压制成型、烧结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基透氧膜材料，其特征在于，所述铜基透氧膜材料的化学通式为La2Cu1-bMbO4+δXc，其中；X选自Cl、Br和I中的任一种；δ为非化学计量比，δ≤0.15，0＜c＜0.2，0≤b≤0.2，M选自Ni或W。
2.一种权利要求1所述的铜基透氧膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的方式为球磨，球磨过程中加入有机溶剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400-550rpm，时间为3-24h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为700-900℃，时间为5-20h，升温速率为1-5℃/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述烧结的温度为950-1200℃，时间为5-20h，升温速率为1-5℃/min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述La源可选自La的无机盐或氧化物；所述铜源可选自铜的无机盐或氧化物；所述X源可选自卤化镧或卤
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合方式为乙二胺四乙酸-柠檬酸混合络合，包括如下步骤：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述干燥为将所述凝胶在300-600℃下焙烧2-5h。
10.权利要求1所述的铜基透氧膜材料或权利要求2-9任一项所述的铜基透氧膜材料的制备方法制得的铜基透氧膜材料在选择性分离氧气、与涉氧反应耦合构建膜反应器、甲烷氧化偶联制乙烯反应或水裂解制氢反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基透氧膜材料，其特征在于，所述铜基透氧膜材料的化学通式为la2cu1-bmbo4+δxc，其中；x选自cl、br和i中的任一种；δ为非化学计量比，δ≤0.15，0＜c＜0.2，0≤b≤0.2，m选自ni或w。
2.一种权利要求1所述的铜基透氧膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合的方式为球磨，球磨过程中加入有机溶剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为400-550rpm，时间为3-24h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述焙烧的温度为700-900℃，时间为5-20h，升温速率为1-5℃/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3...
【专利技术属性】
技术研发人员：薛健，贺业亨，朱恒成，娄舒洁，肖海成，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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