一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂组成，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架为含联苯结构的二（磷酸二酯）的通式（I）化合物，该催化剂用于丙烯聚合，聚合活性好，且可以得到更宽分子量分布的聚丙烯，扩大了聚丙烯催化剂的品种。

【技术实现步骤摘要】
一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂
本专利技术涉及一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂，具体涉及含特殊内给电子体化合物的Ziegler-Natta催化剂，催化剂特别适用于宽分子量分布聚丙烯的制备。
技术介绍
聚丙烯是近年来聚烯烃树脂中发展最快、产量最大、牌号最多、用途最广的品种。聚丙烯发展迅猛，很大程度上得益于催化剂技术的飞速发展。在聚丙烯催化剂研究开发方面，过去主要追求的是提高催化剂的效率和定向能力，现在更侧重于提高聚丙烯产品的综合性能和改进生产的经济性。当前，研究开发的聚丙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂（简称Z-N催化剂）、茂金属催化剂和非茂金属催化剂，Z-N催化剂仍处于主导地位。Z-N催化剂发展到第五代，其性能不断改进的一个关键因素就是内给电子体的更新换代。给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构和微观结构，提高树脂产品的质量，因此，寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂研究的重点。聚丙烯产品的性能除取决于其等规度和分子量外，分子量分布也是一个重要的参数,直接影响树脂的使用和应用。已知宽分子量分布聚丙烯较普通窄分布的聚丙烯具有更好的刚性、韧性和加工性，因此在挤出、注塑生产方面具有明显的优势和需求。目前，国内外就给电子体对聚丙烯分子量分布的影响开展了广泛研究，也公开了多种有效的给电子体化合物。总体上，以邻苯二甲酸酯类化合物、1，3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂，获得的聚丙烯分子量分布较窄（CN85100097、CN1042547A、CN1143651A），琥珀酸酯类化合物作为内给电子体可以得到相对分子量分布较宽的聚合物（CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631）。此外，有专利还报道了二醇酯类、B羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、聚醚酯或磷酸酯等内给电子体化合物可以获得宽分布聚合物（CN1453298、CN101423566,CN1690039、EP1840138、CN101423570,CN101423571,CN101423572、CN101125898）。磷酸酯类化合物也是一类有效的给电子体化合物。如ZL200610163257.4公开了结构简单的磷酸酯类化合物（如下式），用于聚丙烯催化剂可以得到(Mw/Mn≥6.9)的聚丙烯均聚或共聚产品。类似的，CN200710055884.0也公开了如上式所示的含有机磷酸酯类化合物的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在丙烯聚合时可获得分子量分布较宽（Mw/Mn在7～10）、聚合物的等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。专利技术人通过研究，磷酸酯类化合物具有多配位基团和配位结构，如何设计结构更佳的化合物，以改进催化剂活性中心的环境，使处于不同环境的活性中心对氢气（分子量调节剂）的敏感性差异性拉大，因而产生不同的分子量得到更宽分布的聚丙烯，仍需要研究者不断开展研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂。本专利技术提供的催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架为含联苯结构的二（磷酸二酯）的通式（I）化合物：式中，取代基R1，R2，R3，R4相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基和烷氧基芳基；以重量百分比计，催化剂组成中各组分含量为：具体地，满足本专利技术的给电子体化合物可选自下述任一化合物：6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯6,6’－二苯氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯上述给电子体化合物的合成是将3－烷氧基溴苯在氯化镍的存在下与亚磷酸三酯反应生成3－烷氧基苯基－磷酸二酯，氯化镍与3－烷氧基溴苯和亚磷酸三酯的摩尔比为1:1～20:1～30，优选1:1～10:1～15；再将3－烷氧基苯基－磷酸二酯与二乙丙烯氢化锂反应，再加入三氯化铁，3－烷氧基苯基－磷酸二酯与二乙丙烯氢化锂和三氯化铁的摩尔比为1:1～5:1～10，优选1:1～2:1～2；在室温搅拌5～48h，优选5～24h，有机相经洗涤、萃取、干燥后得到。所述的卤化镁醇合物载体中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。所述的卤化钛是通式Ti（OR）nX（4－n）化合物，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。本专利技术所述的催化剂可以采用现有技术制备。仅例举其一的制备方法，具体过程包括：（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到－50～20℃，最好是－30～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；（2）升温至0～80℃，最好为30～60℃加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；（3）再升温至10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、卤化钛和内给电子体组成，其特征在于内给电子体是分子骨架为含联苯结构的二（磷酸二酯）的通式（I）化合物：式中，取代基R1，R2，R3，R4相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基和烷氧基芳基；以重量百分比计，催化剂组成中各组分含量为：

【技术特征摘要】
1.一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂，主要由卤化镁醇合物载体、钛化合物和内给电子体组成，其中，所述钛化合物为卤化钛、四乙氧基钛或四丁氧基钛，其特征在于内给电子体是分子骨架为含联苯结构的二(磷酸二酯)的通式(I)化合物：式中，取代基R1，R2，R3，R4相同或不同，选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基和烷氧基芳基；以重量百分比计，催化剂组成中各组分含量为：2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于内给电子体是下述任一化合物：6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯6,6’－二甲氧基－2,2’－二磷酸二甲氧基苯酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二乙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二丙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丙酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二正丁酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二异丁酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环戊酯－1,1”－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二环己酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二苄酯－1,1’－联苯6,6’－二乙氧基－2,2’－二磷酸二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：许云波，刘小燕，王霞，谢克锋，贾军纪，朱博超，黄安平，宋赛楠，李艳芹，高琳，刘文霞，刘强，刘敏，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11