一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物技术

本发明专利技术提供了一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法及其聚合物，该方法是在催化剂存在下，在单反应器中或在多个串联反应器中，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物：（１）至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体ａ和ｂ，其中所述的给电子体ａ选自一种二醇酯化合物；给电子体化合物ｂ选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物；给电子体化合物ａ与给电子体化合物ｂ的重量比为２～８０；（２）烷基铝化合物；（３）任选地，外给电子体组分。本发明专利技术的丙烯聚合物具有分子量分布宽、等规度高等优点，同时该制备方法操作简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯的制备方法及其聚合物，更具体地说涉及一种具有宽分子量分布的聚丙烯的制备方法及其聚合物。
技术介绍
—般地，宽分子量分布的聚丙烯树脂通常具有更优的性能，这是因为其中的高分子量级分提供树脂高模量、高冲击强度及高熔体强度，低分子量级分提供高熔体流动性，另外宽分子量分布聚丙烯熔体具有剪切稀化效应，因此宽分子量分布的聚丙烯比窄分布的丙烯聚合物具有更强的竞争力。 在宽分子量分布聚丙烯的工业生产合成中，大多采用分步聚合的方法。 例如美国专利US7365136公开了一种采用环管反应器-气相反应器串联工艺合成聚丙烯的方法。通过两个反应器不对称加氢得到的宽分子量分布聚丙烯具有较高的熔体强度和剪切稀化指数。在不对称加氢的两步(或多步)聚合制备宽分子量分布聚丙烯中，在高氢浓度下合成的低分子量级分往往其等规指数较低(超低分子量聚丙烯)，在低氢(或不加氢)浓度下合成高分子量级分往往会产生少量(高等规)超高分子量组分，影响树脂的加工和使用。为了克服这一缺陷，中国专利CN101058654公开了一种不对称加氢和不对称加外给电子体(环管+环管)分步聚合制备宽分子量分布聚丙烯的方法，得到的聚丙烯具有低分子量级分高等规、高分子量级分低等规的特点。另外不对称加氢分步聚合操作复杂、产品性能指标波动较大。 例如中国专利ZL95191937. 7公开了一种采用不同外给电子体(四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷)分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和中等宽的分子量分布。 而本专利技术人在研究过程中意外地发现，使用一种高聚合活性、高立构定向性催化剂，在一个反应器中(或两个及两个以上串联反应器，在同一聚合条件下)进行丙烯聚合，无需多段聚合，所得丙烯均聚物具有较宽的分子量分布和较高等规指数，并且该聚合物具有良好的物理性能和加工性能的平衡性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供了一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法，具体地，该方法是在催化剂存在下，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物 (1)至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b， 其中所述的给电子体a选自下述通式(I)中的一种二醇酯化合物<formula>formula see original document page 4</formula>(I)式中R「R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C「C2。烷基； 其中给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或二醚类化合物； 其中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2 80，优选2. 5 8 ; (2)烷基铝化合物； (3)任选地，外给电子体组分，选自通式(n)R、Si(0R —m的有机硅化合物，式中0《m《3， R1和R2为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R1也可以为卤素或氢原子。 其中组分(1)中，通式(I)的给电子体化合物a公开于中国专利CN1436766A、CN1436796A和CN1453298A中，其相关内容在此引入本专利技术作为参考。 所述二醇酯类给电子体化合物具体可采用1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1， 3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基_1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1，3_丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3_甲基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基_2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、3_ 丁基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、3， 3- 二甲基-2， 4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2， 2- 二甲基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-l，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1， 3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3- 丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-l，5-戊二醇二苯甲酸酯。 其中组分(1)中，另外一种给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚类化合物，优选邻苯二甲酸酯类，具体如邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯。 其中组分(1)中，除了上述给电子体化合物a和b夕卜，本专利技术的催化剂组分还包括钛、镁和卤素。特别优选地，该催化剂组分是在一种镁的卤化物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述给电子体化合物的反应产物，所述的镁的卤化物优选具有活化状态的二卤化镁，更优选是二氯化镁。这种二氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，在本领域中是众所周知的。通常的方法是在一种MgC1^ nROH加合物上负载有具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物与所述的两种给电体化合物a和b的反应产物，其中MgCl2. nR0H加合物是二氯化镁与醇的加合物，优选呈球形颗粒，其中n通常为1. 5 4，优选2. 0 3. 5 ;R为炭数l-4的烷基，所述的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异辛醇等。 所述的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物的通式为TiXn(0R)4—n，式中R为碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，n = 1 4。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。 将上述的Mgcl2. nR0H加合物颗粒与本专利技术所述的给电子体化合物a、 b和钛化合物进行反应，最终得到本专利技术的催化剂组分。有关制备步骤可参考中国专利CN1036011C、CN1330086A中公开的方法进行，所公开的相关内容在此引入本专利技术作为参考。 MgCl2. nROH加合物的具体制备方法将无水卤化镁和醇进行混合，升温反应生成卤化镁醇合物熔体，反应温度为90 14(TC，在分散介质中经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁醇合物颗粒，经洗涤、干燥后得到球形载体。高剪切作用可采用常规的方法获得，如高速搅拌法(如CN1330086)、喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机法(CN1463990A)等。分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、白油、硅油、石蜡油、凡士林油等。冷却介质选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚、抽余油等。 本专利技术的催化剂组分催化剂的合成方法将上述得到的卤化镁醇合物悬浮于预冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等)的混合物中，然后将上述混合物加热到80°C 13(TC，在升温过程中加入给电子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，在单反应器中或在多个串联反应器中，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物：　　（１）一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体ａ和ｂ，其中所述的给电子体ａ选自下述通式（Ⅰ）中的一种二醇酯化合物：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　式中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［６］基团为相同或不相同的氢、直链或支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；　　其中给电子体化合物ｂ选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或二醚类化合物；　　其中给电子体化合物ａ与给电子体化合物ｂ的重量比为２～８０；　　（２）烷基铝化合物；　　（３）任选地，外给电子体组分，选自通式（Ⅱ）Ｒ↑［１］↓［ｍ］Ｓｉ（ＯＲ↑［２］）↓［４－ｍ］的有机硅化合物，式中０≤ｍ≤３，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、或卤代烷基，Ｒ↑［１］也可以为卤素或氢原子。

【技术特征摘要】
一种宽分子量分布聚丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，在单反应器中或在多个串联反应器中，进行丙烯的聚合反应，所述的催化剂包含下述组分的反应产物(1)一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电子体a和b，其中所述的给电子体a选自下述通式(I)中的一种二醇酯化合物式中R1-R6基团为相同或不相同的氢、直链或支链的C1-C20烷基；其中给电子体化合物b选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯或二醚类化合物；其中给电子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2～80；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分，选自通式(II)R1mSi(OR2)4-m的有机硅化合物，式中0≤m≤3，R1和R2为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、或卤代烷基，R1也可以为卤素或氢原子。F2008102248684C0000011.tif2.根据权利要求1所述的宽分子量分布聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的给电 子体化合物a与给电子体化合物b的重量比为2. 5 8。3. 根据权利要求1所述的宽分子量分布聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘月祥，夏先知，王新生，张天一，高平，乔素珍，尹茂平，李威莅，张继贵，赵瑾，彭人琪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]