本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合的齐格勒－纳塔型催化剂以及制备方法和应用，其中的乙烯聚合催化剂的主催化剂组分是通过以下方法反应制备而成的：用镁粉为原料反应生成新生态卤化物，再在给电子体的存在下与钛化合物和经过处理的二氧化硅络合反应，其络合产物在烷烃类溶剂体系中与烷基铝化合物接触反应，经过加热干燥后，在烷烃类溶剂体系中与一种含有极性官能团的聚合物进行络合反应。该主催化剂组分与助催化剂有机金属化合物共同组成本发明专利技术的聚乙烯催化剂，该催化剂聚合活性较高，生产出的聚合物具有分子量分布较宽的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂、制备方法和在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
传统的齐格勒-纳塔型(Ziegler-Natta)催化剂含有主催化剂和助催化剂，主催 化剂通常为元素周期表IVB族过渡金属元素化合物，最常用的是Ti化合物。助催化剂通常 是有机铝化合物，常用的有 Al (C2H5) 3、Al (C2H5) 2C1、Al2 (C2H5) 3C13 等。用于合成聚乙烯的齐格勒_纳塔型催化剂经过几代的发展，性能已得到很大的提 高。如载体型催化剂的诞生提高了齐格勒-纳塔型催化剂的聚合活性。活性氯化镁是齐格 勒_纳塔型催化剂最有效的载体，现有技术较多采用活性氯化镁和高比表面积的惰性载体 如二氧化硅、氧化铝等结合制备高活性和良好颗粒形态的催化剂；也可以直接采用活性氯 化镁作为载体，反应起始物包括有无水氯化镁和其它镁化合物，通过物理或化学的手段最 终得到活性氯化镁。CN1817918A采用了与现有技术不同的镁化合物，提供一种烯烃聚合催化剂，通过 新生态镁化合物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反应，形成一种镁复合物，该镁复合 物再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上，然后与钛化合物反应，制备得到含钛的催 化剂主体组分。该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，表现为催化剂活性高，聚合物分子量分 布较宽。聚乙烯的分子量和分子量分布对其熔体的流变性能和产品的力学性能有重要的 影响。宽分子量分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一，与通常的聚乙烯材 料不同，宽分子量分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应 力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能；较宽的分子量分布还可以使聚乙烯熔体在 较高的剪切速率下具有较好的流动性，这种性能对于吹塑和挤出工艺是非常重要的。目前，调节聚乙烯分子量及其分布主要有“工艺法”和“催化剂法”。“工艺法”主要 是通过不同的反应器使用不同的工艺条件，或利用多步聚合工艺来获得宽分子量分布的聚 乙烯，但是生产成本高，设备投资大。“催化剂法”主要是通过改变传统的催化剂制备方法及 催化剂组成，制备出能够直接生产具有宽分子量分布的聚乙烯树脂的催化剂，从而实现在 单一反应器中生产出宽分子量分布的聚乙烯产品。所以从投资、成本以及聚合物性能的角 度考虑，采用该方法是生产宽分子量分布的聚乙烯的非常理想的方法。CN1563114A将两种具有不同表面结构的载体与钛化合物作用，采用一釜球磨法制 备了具有多种活性中心的负载型催化剂，此催化剂可以适用于多种聚合过程，并可通过调 节两种载体的比例和聚合时的工艺参数，获得Mw/Mn在7以上的宽分子量分布聚乙烯，且分 子量分布可以调节。但是，此方法采用的是老式的球磨法，而聚合评价也仅仅停留在反应瓶 水平。CN1990509A和CN1827660A分别制备了一种负载型双金属聚乙烯催化剂，该催化剂的制备方法为先制备负载于二氧化硅上的Ziegler-Natta型活性组分，再使其在芳烃中 与非茂反应。所述双金属催化剂与助催化剂配合用于乙烯聚合反应，生成的聚乙烯具有较 宽的分子量分布，在7 20之间，但是此种催化剂的催化活性较低，只有400 IOOOg PE/ g cat,由于采用了比较复杂的有机物前体，使得制备过程复杂，制备成本高。本专利技术采用了与现有技术不同的催化剂制备方法，在制备催化剂的过程中，引入 了一种含有极性官能团的聚合物，在催化剂表面形成一种与具有极性官能团的聚合物络合 的催化剂组分。在乙烯聚合过程中，氢气和乙烯先与催化剂中含聚合物的络合部分接触然 后再与催化剂颗粒中心的催化剂活性组分接触，由于催化剂有二种不同的络合物产生的二 种活性中心，使得到的聚乙烯产物分子量分布变宽，通过调整络合反应中聚合物的量，可以 调节分子量分布。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术采用了与现有技术不同的催化剂制备方法，所 要解决的问题之一是提供一种具有宽分子量分布的齐格勒-纳塔型聚乙烯催化剂，当该催 化剂用于聚合反应时催化活性较高，聚合产物的分子量分布较宽。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供该催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供该催化剂在乙烯聚合中的应用。一种具有宽分子量分布的齐格勒-纳塔型聚乙烯催化剂，该催化剂包括主催化剂 组分和助催化剂，所述的主催化剂组分具有以下结构通式ak · JSiO2式中R是含有3 12个碳原子的烷基，R2是含有1 10个碳原子的烷基，R3是 含有1 14个碳原子的烷基，X是卤素，m为0 4，η为1 3，y = 0. 02 1，优选y = 0. 2 0. 5，a = 1. 6 6，优选 a = 2. 5 4，b = 1，e = 0. 5 5，优选 e = 1. 5 4，j = 2 60，优选j = 15 40，所述y、a、b、e、j是各组分的摩尔数，ED是给电子体，c是主催 化剂组分中残留的给电子体的重量百分数，为5 35% wt，优选c = 10 25% wt, PM为 一种含有极性官能团的聚合物，k是主催化剂组分中含有的PM的重量百分数，为9 60% wt，优选k = 20 40% wt,以上重量百分数均以主催化剂组分总重量计。其中催化剂的主催化剂是通过以下反应组分接触形成的(1)新生态镁化合物，其结构式为(MgRX)y(MgX2),其中R是含3 12个碳原子的 烷基，X为卤素，y是0. 02 1 ；(2)钛化合物，其结构为Ti (0R2)mCl4_m，其中R2是含有1 10个碳原子的烷基基 团，m = 0 4 ；(3)给电子体，所述给电子体是选自含有3 8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、 酯、胺或醇；(4)经过200-800°C热活化的二氧化硅载体，并采用烷基金属化合物处理；(5)烷基铝化合物，结构式为R3AlCl3_n，其中R3为含1 14个碳原子的烷基，η为 1 3 ；(6)含有极性官能团的聚合物ΡΜ。一种具有宽分子量分布的齐格勒-纳塔型聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤(1) 二氧化硅载体的处理将二氧化硅放置在流化床中，通入载气，载气是空气、氮气或氩气中的一种，气体 流量为起始流化流量的3 10倍，逐步升温进行热处理。处理条件为温度控制在200 800°C，保持2 15小时，冷却后倒出备用。也可以再将上述处理过的二氧化硅和烷烃类溶 剂混合，烷烃类溶剂可以是脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，最好是含有5 10个碳的脂肪族 烃类，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯、1，2_ 二氯乙烧，搅拌成淤菜， 再加入烷基金属化合物进行后处理，烷基金属化合物物可以选自烷基铝或烷基锌化合物， 本专利技术优选烷基铝化合物。更优选三乙基铝。烷基铝化合物的加入量控制在Al SiO2 = (0.1 1) 1(重量比)，优选是(0.2 0.8) 1(重量比)，室温下搅拌0.5 4小时 后，加热蒸出烷烃类溶剂，得到流动性极佳的二氧化硅载体。(2)新生态镁化合物的制备在氮气保护下，镁粉在烷烃类溶剂中与卤代烷烃进行反应，反应温度控制在10 100°C，优选20 80°C，反应时间是0. 5 10小时，优选1 8小时，反应完成后制得新生 态镁化合物，用烷烃类溶剂洗涤所得的新生态镁化合物几次，得到新生态镁本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂，该催化剂包含主催化剂组分和助催化剂，其特征在于： 主催化剂组分具有以下结构通式： ［（ＭｇＲＸ）↓［ｙ］（ＭｇＸ↓［２］）］↓［ａ］［Ｔｉ（ＯＲ↑［２］）↓［ｍ］Ｃｌ↓［４－ｍ］］↓［ｂ］（ＥＤ）↓［ｃ］［Ｒ↑［３］↓［ｎ］ＡｌＣｌ↓［３－ｎ］］↓［ｅ］［ＰＭ］↓［ｋ］.ｊＳｉＯ↓［２］式中：Ｒ是含有３～１２个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］是含有１～１０个碳原子的烷基，Ｒ↑［３］是含有１～１４个碳原子的烷基，Ｘ是卤素，ｍ为０～４，ｎ为１～３，ｙ＝０．０２～１，ａ＝１．６～６．０，ｂ＝１，ｅ＝０．５～５．０，ｊ＝２～６０，所述ｙ、ａ、ｂ、ｅ、ｊ是各组分的摩尔数，ＥＤ是给电子体，ｃ是主催化剂组分中残留的给电子体的重量百分数，为５～３５％ｗｔ，ＰＭ为一种含有极性官能团的聚合物，ｋ是主催化剂组分中含有的ＰＭ的重量百分数，为９～６０％ｗｔ，以上重量百分数均以主催化剂组分总重量计； 所述的具有极性官能团的聚合物选自具有－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ或－ＣＯＮＨ↓［２］官能团的苯乙烯共聚物； 所述的给电子体选自含有３～８个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺或醇； 所述的助催化剂是有机铝化合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴文清，肖明威，阳永荣，叶晓峰，王靖岱，蒋斌波，郭宇，李阳阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，上海化工研究院，浙江大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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