一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成。可以合成分子量分布较宽、聚合物等规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。 技术背景众所周知，对于等规聚丙烯，其等规度越高，相应产品的结晶度越高，硬 度、刚度、模量、断裂强度和屈服强度等机械性能较好，同时聚合物的熔点、 热稳定性、耐老化性能也相应比较突出，但韧性、抗冲击性能、断裂伸长等性 能有所降低。聚丙稀等规度愈高、分子量分布愈窄愈不利于加工应用，注射成 型和定向成膜十分困难。改善聚丙烯加工性能方法主要有调节聚丙烯等规度(如中国专利CN85101997)和加宽聚丙烯分子量分布。宽分子量分布产品，其高分子量级分 提供良好的冲击强度、模量、融体强度和热性能，低分子量级分提供加工流动 性。因而，对于相同熔融指数的聚丙烯树脂，宽分子量分布的聚丙烯具有更好 的刚性、韧性和加工行为，在用于生产挤出、注塑制品方面具有明显的优势。 中国专利CN1156999A和中国专利CN1137156C采用混合给电子体的方法调节 聚合物分子量分布，在增宽分子量分布的同时，工艺复杂性增加，也相应地增 加了生产成本。
技术实现思路
本专利技术采用一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。采用有机磷酸酯类 化合物作为内给电子体，实现了单一给电子体催化剂制备宽分子量分布聚丙烯的目的，在催化剂合成工艺和生产成本上都得到简化和降低。克服了混合给电子体 所带来的缺点。本专利技术的目的是提供一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，由卤化镁、 钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成。可以合成分子量分布较宽、聚合物等 规度容易控制以及加工性能好的丙烯聚合物。本专利技术提供了一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，由卤化镁、钛、 和有机磷酸酯类给电子体化合物组成，其摩尔配比为以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物中Ti的加入量为0 . 5 — 150摩尔，以1一20摩尔 为好；有机磷酸酯类给电子体化合物的加入量为0 . 02-0 . 40摩尔，优选为0 . 05-0.20摩尔。所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式 中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；所述的二卤化镁为二氯化 镁、一 溴化镁或二碘化镁，优选为二氯化镁。所述的钛为液态四价钛化合物，是指通式为TiXn(OR)4-n的化合物，其中，n= 1-4 ， n为整数；X为卤素；R为d-C4的烷基。优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛；更优选为四氯化钛。所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，通式如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中，基团Ri、 R2或R3是相同或不同的C广C2o的线型或支化的垸基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基；所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷 酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三特定基苯酯、 磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、 磷酸甲苯基二甲酯、磷酸甲苯基二乙酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲 酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸叔丁基苯基二甲酯、磷酸 叔丁基苯基二乙酯、磷酸叔丁基苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异 丙基苯酯、磷酸苯基二叔'丁基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二异丙苯基酯、 磷酸甲苯二叔丁苯基酯、磷酸异丙苯二甲苯基酯、磷酸异丙苯二苯基酯或磷酸异 丙苯二叔丁基苯基酯。更优选为磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯。一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂制法的步骤和条件如下-可以CN85100997作为参考，简单地说，可以通过下述步骤得到 C1 )卤化镁溶液的制备将卣化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系中而形成的 均匀溶液，溶解温度为0-10(TC ，以30-70 °C为好。溶解时可以加入惰性稀释 剂如己烷、庚烷、辛垸、甲苯、二甲苯，氯苯以及其他烃类或卤代烃类化合物。 各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2-10摩尔，以0.5-4摩 尔为好，有机磷化合物0.1-3摩尔，以0.3-1.0摩尔为好，得到卤化镁溶液。所述的有机环氧化合物，包括碳原子数在2—8的脂肪族烯烃或二烯烃或卤 代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、縮水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如.-环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙垸、 甲基縮水甘油醚、二缩水甘油醚或四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。 所述的有机磷化合物，包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如 正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。(2)固体物的析出在0—-40 °C的低温下，反应体系中加入助析出剂的条件下，将液态四价钛 化合物与卤化镁溶液混合，在缓慢升温过程中析出固体物。有机磷酸酯类给电子 体化合物可在固体物析出前或析出后加入。各组份之间的比例以每摩尔卤化镁计， 液态四价钛化合物的用量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好；助析出剂用量为 0.03-1.0摩尔，以0. 05-0.4摩尔为好。所述的助析出剂，选启有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它 们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯 四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、 甲醚、乙醚、丙醚、丁醚或戊醚；优选邻苯二甲酸酐C 3 )固体析出物的处理与洗涤采用四卤化钛或四卤化钛与惰性稀释剂的混合物处理上述固体析出物，随后 用惰性稀释剂洗涤干净，得到一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂。本专利技术提供一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，在聚合过程中需要 加入助催化剂和外给电子体。所述的助催化剂为通式AlRnX3—n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数 为1-20的垸基；X为卤素，特别是氯或溴；n为(XiiS3的整数。其具体化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、 一氢二乙 基铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝或二 氯乙基铝，其中以三乙基铝或三异丁基铝为好。所述的外给电子体为通式RnSi(OR)4-n的有机硅化合物，式中0SnS3， n 为整数；R和R'为同种或不同种的烷基、环院基、芳基或卤代垸基；其具体为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅垸、二丁基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷；优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基—甲氧基硅烷或二苯基 二甲氧基硅垸。所述的烷基铝与催化剂之间的配比为，以铝与钛的摩尔比为5 — 1000: 1,以 100-800: 1为好；烷基铝与外给电子体的配比为，以铝与硅的摩尔比为1—400:1，以25-250: 1为好。一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂的用法 本专利技术提供的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，特别适用于丙烯的均聚合或丙稀与其他0:烯烃共聚合；聚合时可以采用液相聚合，也可以采用气相聚合。本专利技术提供的一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成宽分子量分布聚丙烯的催化剂，其特征在于，由卤化镁、钛、和有机磷酸酯类给电子体化合物组成，其摩尔配比为：以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ｔｉ的卤化物或其衍生物中Ｔｉ的配比为０．５－１５０摩尔；有机磷酸酯类给电子体化合物的配比为０．０２－０．４０摩尔；所述的卤化镁为：二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物；所述的钛为液态四价钛化合物，是指通式为ＴｉＸ↓［ｎ］（ＯＲ）↓［４－ｎ］的化合物，其中，ｎ＝１－４，ｎ为整数；Ｘ为卤素；Ｒ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基；所述的有机磷酸酯类给电子体化合物，通式如下：Ｒ↓［１］Ｏ－＊－ＯＲ↓［３］其中，基团Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］或Ｒ↓［３］是相同或不同的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的线型或支化的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雨，蔡洪光，陈斌，原宇平，张巧风，董为民，张学全，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82[]