一种聚丙烯组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合加工助剂；所述聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9。所采用复合加工助剂包含有以下组分：低聚物，多元酸，改善了高分子量，窄分子量分布聚丙烯材料加工扭矩高，融指不稳定的缺点。本发明专利技术产品适合于制备聚丙烯挤出管材，型材，片材，流延制品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯的分子量分布宽度是一个重要的结构参数，直接影响着聚丙烯的加工行为及其物理机械性能。分子量窄分布的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变化较小，挤出量更容易稳定控制，特别适合一些要求低粘度、高流动性的成型方法。工业上制备分子量窄分布聚丙烯的方法通常是通过过氧化物降解得到（所谓可控流变聚丙烯），但使用过氧化物一方面增加了产品的成本，同时残留的过氧化物也容易引起最终制品产生味道，从而限制其在某些领域的应用。同时，对于高分子量窄分布聚丙烯，由于缺乏低分子量部分的增塑作用，在加工过程中一个突出的问题是加工扭矩大，机器要承受较大的负荷，消耗较高的电能，而且生产速度和产品质量难以保证。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物中含有聚丙烯和复合加工助剂；所述聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9；所述复合加工助剂以所述聚丙烯为100重量份计，所述的复合加工助剂含量为0.01-2.00重量份，优选0.03-0.50重量份。本专利技术的目的是提供一种聚丙烯组合物。为解决聚丙烯加工存在的问题，本专利技术采用添加加工助剂的方法降低粉料熔体的剪切粘度，从而达到降低能耗，提高生产速度，减少机器磨损的目的。所述复合加工助剂采用多元酸对线性或短支链极性端基低聚物进行改性，从而提高低聚物的耐热性和润滑效果，因此相对于传统润滑剂更稳定，更有效率，助剂添加量大幅度减少。相对于市售的加工助剂，成本大大降低。除此之外，本专利技术还有原材料成本低，无污染，制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用等显著的优点。复合加工助剂的添加使聚丙烯组合物在加工过程中的扭矩降低10-20%。对应的管材专业料在挤出成型中扭矩会降低5-15%，可以提高厂家的生产效率和降低能耗，减少口模积料，改善产品表面光泽度。本专利技术所述的聚丙烯可采用本申请人于2012年10月30日申请的中国专利申请201210425066.6所制备的聚丙烯，其内容在此全部引入本专利技术。本专利技术提供的聚丙烯的分子量分布指数较窄且高分子拖尾指数较大，这样能够使得到的聚丙烯组合物不仅具有较高的弯曲强度、弯曲模量和拉伸强度。根据本专利技术的窄分子量分布聚丙烯的制备不使用过氧化物，这降低了成本，并且产品没有异味，与降解法窄分子量分布聚丙烯相比具有更高的结晶温度，表明其具有更快的结晶速度，有利于缩短成型加工周期，提高成型效率。进一步地，本专利技术提供的分子量窄分布聚丙烯等规度较高且可调，熔点和结晶温度均较高，具有更好的性价比和更广泛的应用。本专利技术的聚丙烯的分子量分布指数（多分散指数）Mw/Mn为2.5-5.5，优选3.0-4.9；分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9，优选大于2.1。高分子拖尾指数PIHT是本专利技术分子量窄分布聚丙烯区别于过氧化物降解得到的分子量窄分布聚丙烯的重要特征之一，PIHT高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度加快，有利于缩短成型周期，提高成型效率。本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85%，优选大于90%，更优选大于93%。本专利技术的分子量窄分布聚丙烯不含有丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构。对于通常意义上等规度相同的聚丙烯，区位异构结构的存在会导致样品熔点的降低，从而影响其使用温度等性能。本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃，优选高于115℃。本专利技术的分子量窄分布聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt%，优选小于2.3wt%，更优选小于1.6wt%。通常意义上，二甲苯可溶物含量低，材料的等规度较高，因此刚性和耐热性较好。此外，对某些接触食品、药品或溶剂的材料，二甲苯可溶物含量低，可迁移出、或被溶解出或萃取出的物质的含量低，使用上更为安全可靠。本专利技术所述的聚丙烯，在分子量窄分布的基础上，其熔体流动速率MFR范围为0.01-10g/10min，优选控制在0.05-5g/10min，进一步优选控制在0.1-3g/10min。一般认为，聚合过程中引入链转移剂会导致聚合物分子量分布变窄。丙烯聚合中，通常加入氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量和熔体流动速率，氢气浓度越高，得到产品的分子量越低，熔体流动速率越高。有研究指出，对于一些高效聚丙烯催化剂，其产品的分子量分布宽度与加入的氢气浓度呈反比。这就意味着要得到同样的窄分子量分布，熔体流动速率低的样品制备起来比熔体流动速率高的样品更困难。本专利技术可同时满足聚丙烯的熔体流动速率和分子量窄分布的要求，以适应材料的加工和使用需要。本专利技术所述的分子量窄分布聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的，不仅具有窄的分子量分布，还具有高的高分子拖尾指数PIHT。本专利技术提供一种本专利技术所述分子量窄分布聚丙烯的制备方法，所述制备方法包括：（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下进行丙烯聚合。具体包括以下步骤：（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，在气相或者液相中，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10.0MPa下进行预聚合，得到丙烯预聚物，控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂；（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，于91-150℃、优选为91～110℃，1.0～6.0MPa，在气相或者液相中，进行丙烯的均聚合反应；聚合反应时间为0.5～4.0小时，得到丙烯聚合物。本专利技术上述的步骤（1）和步骤（2）可在一个反应器中间歇进行，也可以在不同的反应器中连续进行。在本专利技术的方法中，第（1）步的预聚合反应的温度控制在-10℃至50℃，优选为0-30℃，更优选为10-25℃。预聚合压力为0.1至10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa，更优选为1.5-5.5MPa。预聚合反应优选在液相中，具体可选择采用丙烯的液相本体预聚合。控制预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂，更优选为3-1000克聚合物/克催化剂。本专利技术所述的“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，直接测量预聚合物的重量，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有聚丙烯和复合加工助剂；所述聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为2.5‑5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯组合物，其特征在于，该聚丙烯组合物含有聚丙烯
和复合加工助剂；所述聚丙烯的分子量分布指数Mw/Mn为2.5-5.5，
分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于,以所述聚丙烯
100重量份计，所述的复合加工助剂含量为0.01-2.00重量份，优选
0.03-0.50重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的聚
丙烯的分子量分布指数Mw/Mn3.0-4.9，分子量分布宽度中的高分子
拖尾指数PIHT大于2.1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物,其特征在于所
述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]等规序列含量大于85%，优选大
于90%，更优选大于93%。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所
述聚丙烯不含有丙烯2，1插入和1，3插入所引起的区位异构结构。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所
述聚丙烯的结晶温度Tc大于113℃，优选大于115℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所
述聚丙烯的二甲苯可溶物含量小于4.4wt%，优选小于2.3wt%,更优选
小于1.6wt%。
8.如权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所
述聚丙烯的熔体流动速率MFR为0.01-10g/10min，更优选

\t0.05-5g/10min，特别优选0.1-3.0g/10min。
9.如权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于所
述聚丙烯是通过反应器聚合直接制备得到的。
10.如权利要求9所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述聚丙烯的
制备方法包括以下步骤：
（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯预聚合；
（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，在91‐150℃，优选
为91～110℃的聚合温度下，在气相中进行丙烯聚合。
11.如权利要求10所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述
Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：
(1)含钛的固体催化剂组分，该含钛的固体催化剂组分是烷氧
基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物；
所述的钛化合物选自通式为：
Ti(OR)4-nXn   （I）
的化合物中的至少一种，式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃
基，X为卤素，n选自0至4的整数；当n为2以下时，存在的多个
R相同或不同；
所述的内给电子体化合物选自如式（IV）所示的二醚化合物中
的至少一种:
式（IV）中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20直链、

\t支化和环状的脂族基团，R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各
自独立地选自氢、卤原子和直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷
基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基，任选地，R3～R8的基团间可键连成环；优选地，R1和R2相同或不同，各自独立地选
自C1-C6直链或支链的烷基；R5和R6相同或不同，各自独立地选自
直链或支链的C1-C10烷基，或C3-C10的环烷基；
(2)烷基铝化合物；
优选地，还包括(3)外给电子体化合物。
12.如权利要求11所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的
烷氧基镁化合物选自通式为Mg(OR1)2-m(OR2)m的化合物中的至少一种，
式中R1和R2相同或不同，分别选自C1-C8的直链或支链烷基中的一种，
0≤m≤2。
13.如权利要求12所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的
烷氧基镁化合物由金属镁、烷氧基对应的醇R1OH、R2OH和混合卤
化剂在惰性气氛下反应制备得到，其中金...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨庆泉，吕明福，徐凯，董穆，吕芸，徐萌，郭鹏，邹浩，尹华，邵静波，张丽英，张师军，于鲁强，杨芝超，郭梅芳，王良诗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11