用于制备丙烯聚合物的方法技术

一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：(I)在预聚合步骤中，在丙烯和任选地至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；其中进料至预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备丙烯聚合物的方法
本专利技术涉及一种用于在多阶段聚合方法中使用单活性中心催化剂制备多峰型聚丙烯共聚物的方法。具体地，本专利技术涉及一种方法，其中在每个步骤中的催化剂生产率可控制且可调节至所需的水平，使控制最终聚合物性能成为可能。这可以通过在该方法的预聚合反应器中和在第一主聚合反应器对氢气浓度的操控，特别是通过在预聚合步骤对氢气浓度的最小化来实现。
技术介绍
多阶段聚合方法是众所周知的，并且广泛地在本领域中用于聚合聚丙烯。包含至少一个淤浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置被公开，例如在US4740550中，并进一步例如在WO98/058975和WO98/058976中。预聚合反应器通常包括在方法配置中，典型地最大化催化剂的性能。预聚合的使用还避免了催化剂颗粒过热。预聚合还有助于确保在催化剂颗粒上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概率。单活性中心催化剂已在制造聚烯烃中应用多年。无数学术和专利出版物描述了在烯烃聚合中这些催化剂的使用。单活性中心催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂，并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二烯基催化剂体系生产聚乙烯和聚丙烯。单活性中心催化剂用于丙烯聚合，以实现一些期望的聚合物性能。然而，工业规模上在多阶段聚合的配置中使用单活性中心催化剂中存在问题。金属茂通常被负载在载体(诸如二氧化硅)上。研究发现，多相催化(其中催化剂颗粒在反应介质中不溶解)和均相催化(在溶液中)相比产生了更有利的聚合物产物。因此载体的使用是常见的。然而负载的催化剂的使用和诸如在最终产物中的二氧化硅残留物的问题相关。此外，仍有用于改善活性和改进聚合物颗粒形成的空间。在WO03/051934中，专利技术人提出催化剂的一种可选形式，该催化剂以固体形式提供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化硅。本专利技术基于以下发现，含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以通过以下步骤可控的方式转换为固体、均匀催化剂颗粒：首先形成液/液乳液体系，液/液乳液体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散微滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒。在WO03/051934中描述的专利技术使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体颗粒，诸如二氧化硅。因此，与催化剂的二氧化硅残留物相关的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。另外，可以观察到的是，具有改进的形态的催化剂颗粒由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚合物颗粒。一些多阶段聚合使用淤浆，然后设置气相。一般聚合催化剂以及特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在淤浆(例如本体)中具有高活性时，在气相中的活性通常是低的。这使得难以实现生产的材料的低本体与气相的比(即所谓的本体/GP分离值(split))。换言之，在本体步骤中的强(初始)活性可以导致更快的催化剂失活，进而导致在气相反应器中差活性催化剂。该问题与在淤浆相、气相、共聚物在第三步骤中生产的气相的三步顺序中的气相共聚尤其相关。为了和工业聚丙烯生产相关，单活性中心催化剂必须在所有聚合条件下，特别是在聚合温度至少为70℃的条件下，并且在包括液体(本体淤浆)反应器和气相反应器的多阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本专利技术试图解决这一问题。本专利技术人如今发现，当控制第一主聚合反应器中生产的聚合物的MFR所需的所有或大部分的氢气直接进料至聚合方法的第一主聚合反应器(通常淤浆本体步骤)，而不是进料至预聚合步骤中，在随后的气相步骤中，并且特别是在第二气相步骤中的催化剂的生产率(活性)比在显著的部分或全部的氢气进料到预聚合步骤的情况下要高得多。总体生产率约保持在同一水平上，但在不同反应器内的活性改变。因此，这使得在气相中得到的聚合物的量相对于在本体相中得到的聚合物的量增加——我们提出本体/GP分离值。本专利技术人已经发现，氢气在预聚合步骤和本体步骤之间的分布方式对每个单独步骤，特别是随后的一个或多个气相步骤的生产率具有明显影响。因此通过操控氢气，本领域技术人员可以影响最终聚合物的组成。因此，通过改变氢如何被进料，即通过改变进料到预聚合步骤的氢气的量和进料到本体步骤的氢气的量，催化剂生产率可在每个聚合步骤中变化(尽管不是独立地)。这意味着，对于在三步方法(即包括三个实际聚合步骤的方法)中生产的聚合物，诸如多相丙烯乙烯共聚物组合物，发生C2/C3共聚的第二气相步骤中的生产率可以增加。在WO2013/007664和WO2013/007650中描述了在本专利技术的方法中最感兴趣的催化剂。这两个文件还考虑到基于淤浆(本体)反应和单一气相反应的多相丙烯乙烯共聚物的形成。然而，在WO2013/007664和WO2013/007650中，氢气使用在预聚合步骤中，并且在本体聚合开始时加入非常少量的氢气，之后便不再加入氢气。因此依据实现在反应器中的不同的活性平衡无法鉴别在预聚合步骤和第一主聚合步骤之间的氢气水平的重要性和由此更广泛的操作窗口以及由此在最终聚合物中的可操作的组合物。因此，本专利技术人使在每个步骤中生产的材料的比例可以改变的方法成为可能，并且尤其是在三反应器淤浆本体/气相/气相方法的最后的反应器中生产的共聚物的量可以增加，而不需要增加在最后一个反应器中的停留时间。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；其中进料至预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，包括：(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后(III)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后(IV)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；其中进料至预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。从另一方面来看，本专利技术提供了一种在单活性中心催化剂的存在下用于制备丙烯聚合物的多阶段聚合，该多阶段聚合包含至少一个淤浆相阶段和随后的至少一个气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：(I)在丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体；和随后(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；其中进料至所述预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.10 EP 13171308.31.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；其中进料至所述预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。2.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，包括：(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后(III)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后(IV)在第二气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；其中进料至所述预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料至所述预聚合步骤的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的10％。4.如权利要求3所述的方法，其中进料至所述预聚合步骤的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的5％。5.如权利要求1或2所述的方法，其中没有氢气加入在预聚合步骤(I)中。6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预聚合步骤在仅有丙烯的条件下发生。7.如权利要求1或2所述的方法，其中均聚物在步骤(II)中制备。8.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述方法中形成的丙烯聚合物是多相丙烯共聚物。9.如权利要求1或2所述的方法，其中淤浆聚合物和气相聚合物之间的重量分离值淤浆/气相为25:75至60:40。10.如权利要求9所述的方法，其中淤浆聚合物和气相聚合物之间的重量分离值淤浆/气相为50:50至35:65。11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括式(II)的络合物其中，M是锆或铪；每个X...

【专利技术属性】
技术研发人员：威尔弗雷德·托尔奇，卢吉·雷斯科尼，克里斯汀·赖歇尔特，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT