一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法。该方法以三苯氧膦/草酰氯体系作为羧酸活化剂，以有机碱为催化剂，羧酸和醇在羧酸活化剂和催化剂作用下反应生成酯。本发明专利技术在惰性气氛保护下进行，反应温度为10‑40℃，反应时间是0.5‑5小时；反应中三苯氧磷、草酰氯、羧酸和醇的物质的量比是(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)。本发明专利技术反应温度低、反应时间短、羧酸活化剂价廉易得，且可回收重复利用，反应成本低；反应副产物只有CO和CO2，具有较高的原子利用率，适用于工业应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成化学
，具体涉及一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法。
技术介绍
羧酸酯是一种重要的有机化合物，不仅可作为有机合成原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。酯化反应是有机合成中最基本，最常见的官能团转化反应之一，它被广泛用于羧酸官能团的保护，以便进一步反应合成天然产物[1]。由于酯化反应的广泛应用，对其合成方法的研究具有重要意义。传统的合成羧酸酯的方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取。该方法是由FischerE和SpeierA[2]在1895年首次发现。这种由酸和醇直接合成酯的方法具有原料易得的优点，但是此方法反应平衡较难控制，需要不断移除反应中的水。除此之外，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境[3]。因此，改进该酯化方法一直是化学家研究的重点。基于以上缺点，部分研究者开始研究新的催化剂，例如：分子筛催化剂[4]、杂多酸催化剂[5]、固体超强酸催化剂[6]、树脂催化剂[7]、有机酸盐和无机盐催化体系[8]、离子液体催化体系[9]等。但这些催化剂均具有一定的局限性，如易失活、负载牢固(不易溶脱)、不易回收利用、反应条件苛刻、成本高[10]。浓硫酸催化下的酯化反应除了酸和醇直接酯化的方法外，还可将羧酸转变为对应的衍生物再与醇缩合，反应过程中除生成酯之外，放出的小分子不是水而是其它化合物。这里的酸的衍生物主要是指酸酐、酰氯、羧酸的盐。这种通过活化羧酸得到羧酸衍生物，再与醇发生酯化反应的方法与传统方法相比，原料几乎能够完全转化，因此得到的酯的产率也更高。其中用到不同种类的羧酸活化剂，如：酸性卤化物[11-12]、混合酸酐[13]、乙烯酮[14]、硫代酸酯[15]、膦化合物[16-20]、碳化二亚胺[21]等。但这些方法仍然存在不足之处，如：酸性卤化物易使自身不稳定的酸发生降解，还可与较敏感的羧酸基团发生副反应；混合酸酐的制备比较复杂；乙烯酮自身具有局限性，制备困难，使用范围不广泛；硫代酸酯的偶联过程比较复杂；碳化二亚胺偶联的产率不高，副产物不易除去。我们注意到，采用磷化合物作为羧酸活化剂时，反应条件相对温和[22]。但利用三苯基磷作为羧酸活化剂时[18-20]，通常需要添加其他助剂作为三苯基膦的活化剂，如偶氮吡啶[18]、酞菁铁[19]、N-氯代苯并三氮唑[20]等，这些试剂均存在制备困难、产率低、成本高等问题。而且，在这类反应的最后，生成了一当量的三苯氧膦副产物，这大大降低了反应的原子利用率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种新型、绿色、高效的以羧酸和醇为原料合成酯的方法。本专利技术方法能解决现有技术中合成酯反应条件苛刻、纯化困难、成本高的问题。本专利技术中提出一种基于三苯氧磷/草酰氯的羧酸活化体系，该三苯氧磷/草酰氯体系可以有效的活化羧酸生成相应的羧酸盐，从而促进羧酸醇酯化反应的进行。同时，三苯氧磷相对于三苯基膦更加易得，而草酰氯则是一种常用试剂，因此，本方法采用的试剂价廉易得，降低了反应成本，同时酯化反应的产率也较高。本专利技术技术方案具体阐述如下。本专利技术提供一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法，其以羧酸和醇为原料，以三苯氧磷/草酰氯体系作为羧酸活化剂，以有机碱为催化剂，羧酸和醇在羧酸活化剂和催化剂作用下反应得到酯。本专利技术中，所述羧酸为芳香酸或脂肪酸，所述醇是芳香醇或脂肪醇。本专利技术中，在惰性气氛下，在有机溶剂中反应合成酯，其反应温度为10-40℃，反应时间是0.5-5小时，三苯氧磷、草酰氯、羧酸和醇的物质的量比是(0.5～2)：(0.6～2.3)：1：(0.6～2.3)。本专利技术中，有机碱选自三乙胺，吡啶或者四甲基乙二胺中任一种。有机碱的用量为催化量。本专利技术中，有机溶剂是乙腈、二氯甲烷、甲苯或1,2-二氯乙烷中的任意一种。与传统合成酯的方法相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术所提供的合成酯的方法转化率高、收率在85％以上，反应条件温和、反应体系简单、反应成本低；(2)与一般的通过活化羧酸促进酯合成的方法相比，本专利技术所使用的活化剂三苯氧磷价廉易得，而且在反应结束后可回收重复利用，反应体系的副产物只有CO和CO2，具有较高的原子利用率和较低的反应成本。具体实施方式下面通过具体实例并结合核磁数据对本专利技术技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于下述的实例。实施例1(酸：醇：三苯氧磷：草酰氯＝1/1.3/1/1.3)在100mL三口烧瓶中加入1.40g的三苯氧膦，抽真空通N2，加入5mL的乙腈，磁力搅拌下缓慢滴加0.55mL的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，反应10分钟。然后加入0.61g的苯甲酸，0.67mL的苯甲醇和催化量的三乙胺，在室温下反应2小时，反应用TLC跟踪，用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性。展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为4:1，柱层析所得苯甲酸苯甲酯的产率为85.37％，核磁数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(dt,J＝11.8,5.8Hz,4H),7.43(dd,J＝14.7,7.3Hz,2H),7.40–7.36(m,1H),5.41(s,1H).实施例2(酸：醇：三苯氧磷：草酰氯＝1/1/1/1.3)在100mL三口烧瓶中加入1.40g的三苯氧膦，抽真空通N2，加入5mL的乙腈，磁力搅拌下缓慢滴加0.55mL的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，反应10分钟。然后加入0.61g的苯甲酸，0.52mL的苯甲醇和催化量的四甲基乙二胺，在室温下反应2小时，反应用TLC跟踪，用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性。展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为4:1，柱层析所得苯甲酸苯甲酯的产率为69.37％，核磁数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.48(dt,J＝11.8,5.8Hz,4H),7.43(dd,J＝14.7,7.3Hz,2H),7.40–7.36(m,1H),5.41(s,1H).实施例3(酸：醇：三苯氧磷：草酰氯＝1/1.3/1/1.5)100mL三口烧瓶中加入1.40g的三苯氧膦，抽真空通N2，加入5mL的乙腈，磁力搅拌下缓慢滴加0.63mL的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，反应10分钟。然后加入0.68g的对甲基苯甲酸，0.67mL的苯甲醇和催化量的的三乙胺，在室温下反应2小时，反应用TLC跟踪，用柱层析进行提纯定量，用核磁进行定性。展开剂(石油醚/乙酸乙酯)配比为4:1，柱层析所得对甲基苯甲酸苯甲酯的产率为84.25％，核磁数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.09–8.02(m,2H),7.53–7.39(m,5H),7.29(d,J＝7.9Hz,2H),5.42(s,2H),2.45(s,3H).实施例4(酸：醇：三苯氧磷：草酰氯＝1/1.3/2/1.5)100mL三口烧瓶中加入2.80g的三苯氧膦，抽真空通N2，加入5mL的乙腈，磁力搅拌下缓慢滴加0.63mL的草酰氯，此时反应剧烈，放出大量的气体，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法，其特征在于，其以羧酸和醇为原料，以三苯氧磷/草酰氯体系作为羧酸活化剂，以有机碱为催化剂，羧酸和醇在羧酸活化剂和催化剂作用下反应得到酯。

【技术特征摘要】
1.一种以羧酸和醇为原料合成酯的方法，其特征在于，其以羧酸和醇为原料，以三苯氧磷/草酰氯体系作为羧酸活化剂，以有机碱为催化剂，羧酸和醇在羧酸活化剂和催化剂作用下反应得到酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸为芳香酸或脂肪酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇是芳香醇或脂肪醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱选自三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小玲，贾明珠，蒋立雪，牛凡凡，章德润东，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31