2,5‑呋喃‑二羧酸的酯化制造技术

描述了一种制造呋喃二羧酸酯的方法，该方法借助于使2,5‑呋喃二羧酸(FDCA)与一种醇或醇的混合物在主要为CO2的气氛中在不存在任何其他酸催化剂下反应。该反应是在对应于醇物种和/或CO2气体的超临界、临界或近临界温度和压力的条件下进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】2, 5-呋喃-二羧酸的酯化 优先权要求 本申请要求2012年12月20日提交的美国临时申请号61/739, 761的优先权权益， 将该申请的内容结合在此。
本专利技术涉及一种酯化方法。具体地，本专利技术涉及使用一种醇和C02将呋喃二羧酸 转化为酯。
技术介绍
生物质含有可被转化成增值产品的碳水化合物或糖类（例如，己糖和戊糖）。用于 非食物用途的生物质衍生产品的生产是不断发展的行业。生物基燃料是越来越感兴趣应用 的一个实例。另一种感兴趣的应用是使用生物质作为原料用于从可再生烃源合成各种工业 化学品。 近年来，由于生物质的丰度、可再生性、以及世界范围的分布，越来越多的努力已 经致力于寻找利用它作为原料用于生产有机化学品的方式。当考虑可能的下游化学加工技 术时，将糖类转化成增值化学品是非常重要的。近日，从糖类生产呋喃衍生物已在化学和催 化研究中变得令人兴奋，因为它有助于实现可持续的能源供应和化学品生产的主要途径之 一。如图1中所示，图1示出了一种用于将生物质转化成有用的最终产品的方法的示意图， 呋喃类中间体：5_羟甲基糠醛（5-HMF)、2, 5-呋喃-二羧酸（2, 5-FDCA)和2, 5-二甲基呋 喃（2, 5-DMF)已经被称为可再生中间体化学品的"沉睡的巨人（sleepinggiants)"。这些 中间体是用于一系列材料、化学品和燃料的绿色结构单元。作为已经进行了大量研究、并具 有供生产绿色塑料和化学品使用的巨大潜力的结构单元，美国能源部已经认可呋喃类中间 体作为顶级高潜能绿色结构单元之一。5-HMF是一种己糖的脱水产物和各种聚合物的石油 基结构单元的潜在替代品。2, 5-FDCA衍生自己糖的氧化脱水并且被认为是从糖制成增值 化学品的前12种化合物之一。2, 5-DMF通过HMF的氢化产生并且是较不易挥发的并具有 比乙醇高40%的能量密度。（总体上参见，T.Werpy,G.Petersen，来自生物质的顶级增值化 学品：第I卷-从糖和合成气筛选潜在候选物的结果（TopValueAddedChemicalsfrom Biomass:Vol.I-ResultsofScreeningforPotentialCandidatesfromSugarsand SynthesisGas)，2004 年 8 月（可电子地获自以下网址http: //www.osti.gov/bridge)) 尽管已经对开发制造用于绿色材料和可再生能源的新兴市场的结构单元的更好 的方式产生很大的兴趣，直到最近，呋喃类还没有商业化，因为呋喃类中间体的大规模化生 产还不是成本效益的。已经提出了各种不同的方法用于将糖催化转化为呋喃化学品。（总 体上参见，X.Tong等人，"生物质到化学品：通过催化方法将糖转化为呋喃衍生物，"应用催 化A:总论（"BiomassintoChemicals:ConversionofSugarstoFuranDerivatives byCatalyticProcesses，''AppliedCatalysisA:General)385(2010)l_13〇 ) 关于呋喃类中间体，呋喃-二羧酸（FDCA)是一种商业上有价值的材料，该材料可 以作为多种增塑剂的前体，或者是纯化的对苯二甲酸（PTA)的替代物，或其他增值产品使 用。多年来，考虑到与用FDCA工作有关的已知问题，例如其在常用有机溶剂中的差溶解性 以及可溶于高沸点溶剂如DMSO,化学品制造商一直寻求一种生产和操作FDCA的简单方式。 当在熔融聚合中使用FDCA时产生的另一个问题是FDCA分子在高于约180°C的温度下分解 为糠酸的倾向，导致差的产品品质。所有这些挑战可通过将FDCA衍生成酯来解决。然而， 当前酸催化的酯化典型地需要大约20小时或更长时间来生产二酯分子。这样一种方法花 费时间太长并且对于酯类的大量、大规模生产不是成本效益的。此外，所得到的酯类的纯化 要求在下游加工中用碱洗涤以除去可能影响FDCA酯类的品质的残留酸催化剂。对于FDCA 酯化的其他替代方案要求其活化为二酰氯，这使得该方法不可持续或经济。 酰氯（即，C0C1部分）的制备需要用化学计算量的亚硫酰氯处理酸并且然后将其 转化为酯。当大规模使用亚硫酰氯时出现安全问题，因为酰化反应的副产物是SOjPHCl，而 酯化的副产物是HC1。SOjPHCl使用一种弱碱捕获并且然后作为废物处理。此外，将FDCA 转化为相应的呋喃-2, 5-二羰基二氯化物在用醇酯化时由于不稳定的中间体将产生副产 物的混合物。附加地，酰氯对水敏感并且将要求特定的存储条件。W0 2011/023590A1由Grass等人部分地描述了用于生产2, 5-呋喃二羧酸（FDCA) 的酯衍生物的混合物的方法以及衍生物材料（异壬基呋喃二羧酸酯）作为增塑剂的用途。 具体地，本披露涉及一种使用酸或金属催化剂用于制备FDCA与同分异构的C-9醇（特别是 直链和支链的壬醇的混合物）的酯（例如，异壬基呋喃-2, 5-二羧酸酯）的方法。该方法 很大程度上根据酯化的常规方法。根据Grass等人，人们可以使用或者FDCA或者一种反应 衍生物如相应的二氯化物与一种强无机酸制备酯。此外，该方法不幸地经历了某些缺点，例 如：FDCA在高于190°C的温度下趋于消除C02，并且形成不能被转化为所希望的产物的一元 羧酸（例如，糠酸），并且为了避免在反应温度下的颜色形成和FDCA的分解，人们可能需要 使用二甲基呋喃二羧酸酯作为前体。 鉴于根据当前技术转化或合成FDCA的酯的此类问题，对于一种用于将碳水化合 物转化为用于商业用途的材料和燃料的结构单元的简单、清洁、且经济的方法存在一种需 要。 专利技术概述 本专利技术涉及一种生产一种或多种呋喃二羧酸酯的方法。该方法在一个第一实施例 中涉及：使2, 5-呋喃二羧酸（FDCA)与至少一种醇或不同醇的混合物在一种(：02气氛中在 基本上不存在任何其他外来催化剂下根据以下进行反应： 以产生酯的混合物，其中R基团为至少一个饱和的、不饱和的、环状的、或芳香族 基团。C02作为一种自产生酸催化剂原位起作用并且在酯合成过程中再生回一种试剂。FDCA与一种醇在C02中的酯化反应是在对应于至少醇物种或C02的超临界、临界或近临界的反应 温度或压力的操作条件下进行的。在某些实施例中，合成是在约150°c与250°C之间的反应 温度下，在约400psi直到约3,OOOpsi的反应压力下进行的。该方法可以进一步在一种第二 酯化反应中要求酯产物的反应来再生该醇试剂，并且将该醇再循环回去以便与附加的FDCA反应。 在另一个方面中，本披露涉及一种加工呋喃二羧酸（FDCA)的方法。该方法涉及： 使FDCA与一种第一醇在C02气氛中在基本上不存在任何其他催化剂下反应以产生一种第 一酯混合物；使所述第一酯混合物与一种第二醇在酯交换反应中反应以产生一种第二酯混 合物。人们可以再生该第一醇并将该第一醇再循环回去以便与附加的FDCA反应。该方法 可以被适配为用于分批或连续加工操作。 本专利技术方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解，先前概述和 以下详细说明和实例都仅代表本专利技术，并且旨在提供综述以便理解如所要求保护的本发 明。 附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产一种或多种呋喃二羧酸酯的方法，该方法包括：使呋喃二羧酸(FDCA)与至少一种醇或不同醇的混合物在一种CO2气氛中在基本上不存在任何其他外来催化剂下根据以下进行反应：以产生一种酯的混合物，其中R基团为至少一个饱和的、不饱和的、环状的、或芳香族基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·斯滕斯鲁德，帕德麦什·温基塔苏布拉马尼安，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US