本发明专利技术公开了一种以2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺为配体的钌配合物催化剂，对羧酸酯类化合物氢化还原制备醇的方法。该催化剂对苯甲酸烷基酯、芳香酯、脂肪酯等具有高效的催化活性。本发明专利技术的制备方法简单，稳定性好，催化剂催化活性高，用量仅为底物摩尔量的0.025%~0.005%。用于醇类的生产，方法简单、环境污染小、收率高、成本低。使用式（1）配合物，以硼氢化钠为添加剂，成功的将大部分羧酸酯加氢还原成醇，并且转化数TON可达到50000，特别是对带有吸电子取代基的芳香酯，用助催化剂硼氢化钠代替大部分催化剂使用的醇类碱，使得成本降低，操作简便，易于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设及一种催化氨化簇酸醋还原成醇的方法，特别是一种利用含2-(二苯麟 基乙基)-(5, 6, 7, 8-四氨哇嘟基)胺配体的钉配合物催化剂对簇酸醋类化合物氨化还原制 备醇的方法，属于有机合成
技术介绍
由簇酸醋类化合物还原成醇类化合物，是有机化学合成中最重要的基本反应。传 统的醋类化合物的还原一般利用高溫高压（100-300atm&，200-300 °C)、异相催化体系， 能耗大，副反应多，或者用NaBH4或LiAlH4等金属还原试剂，试剂极易着火、爆炸，操作不安 全，同时需要消耗当量或几倍当量于底物的金属还原试剂，会产生大量副产物，导致后处理 操作繁琐麻烦，应用成本高，环境污染大。发展新型高效的醋的催化氨化催化剂，均相催化 氨化还原有机酸醋，使其产生的副产物少，操作简单，安全性高，污染小，是一项具有重大意 义的研究课题。目前研究的醋催化氨化的催化剂，主要有W下几种催化体系如下=Milstein 小组（Zhan邑，J. ;Leitus,G. ;Ben-David,Y. ;Milstein,D.Angew. Chem., Int. 2006，45，1113.)在2006首次报道了=齿错式钉配合物，该配合物在溫和的条件下 (115 °C，5. 3atm&)对醋，尤其是对非官能团化的醋进行催化氨化，但该催化体系的效率 很低，S/C只有100,不适合工业化生产。L.A.Saudan小组（Saudan,LA. ;Saudan,C. M. ;Debieux,C. ;Wyss,P.Angew. Chem.,/打&/? 2007, 46, 7473.)于 2007 报道了 一种N-P四配位的钉配合物对醋进行催化氨化，在100 °C、50atm的条件下对一系列的醋 底物进行氨化，TON达到了 2000。2011 年高砂公司（Kuriyama,W. ;Matsumoto,T. ;Ino, Y.;Ogata, 0.W02011048727A1, 2011;P62)报道了PNP-Ru(Ru-MACHO)配合物对醋进 行催化氨化，该配合物简单易得，已经有工业化应用的前景，但是催化效率仍然不高。SAITO Susumu小组（SA口0Susumu，W02012102247Al, 2012，P53)报道NNPP型配合物，使得催化 效率得到了显著提高。D.G.Gusev分别于 2012(Spasy址，D. ;Smith,S. ;Gusev,D.G. Angew. Chem.，Int. Ed. 2012，51，2772.)及 2013 (Spasyuk, D. ; Smith, S.;加sev, Z?.G 紐細/打2013，52，2538.)年报道多种钉配合物对醋进行氨化， S/C得到较大的提高，反应条件也相对溫和。在2014年周其林小组（Li,W.;Xie,J.H.; 化an,M.L.;Zhou,aLCree打紐e曲.2014，16，4081)报道了NNNP型式a钉配合物， 在50atmH2、25°C的条件下对一系列醋进行氨化还原，TON高达79000。张绪穆小组（Tan, X,F. ;Wang,Y. ;Liu,Y. ;Wang,F. ;Shi,L. ;Lee,K.H. ;Lin,Z. ;Lv,H. ;Zhang, t瓜化换Zef2015，17，454.)于2015年报道的化晚衍生物为配体，配位形成S个紧 密五元环的NNPP型式b配合物在50atm&、80 °C条件下对一系列醋进行催化氨化，TON高 达 80000。随后，Pi化O小组（Pi化0，E,A.D0I: 10. 1021/jacs. 5b04237.)报道了Ru-CNC 型配合物，TON同样达到了 79680。 上述介绍基本涵盖了簇酸醋氨化催化剂的最新进展，虽然醋的催化氨化在近10 年来有了突出的进步，但由于催化剂的配体合成难W及催化剂使用成本较高，距离工业化 应用仍有较大距离，因此开发具有更高催化活性，更加廉价的催化剂是均相催化剂当前发 展的必然趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化氨化簇酸醋还原制备醇的方法。 本专利技术的目的是通过W下技术方案实现的。本专利技术W2-(二苯麟基乙基)-(5,6， 7,8-四氨哇嘟基）胺钉配合物为催化剂，2-(二苯麟基乙基）-(5,6,7,8-四氨哇嘟基）胺 钉配合物如下式（1)所示：W式（1)配合物为催化剂与氨供体进行反应式（2 )所示的由簇酸醋还原成醇的方法，式（2)中的Ri和R2可W相同或不同，为烷基、芳基、締基等。其中Ri可为氨原子，另外 上述烷基、芳基、締基可具有取代基。烷基，列举碳数1-20、优选碳数1-10、更优选碳数1-5 的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基等。作为芳 基，列举碳数6-18,优选碳数6-12,更优选碳数为6,例如，苯基、糞基，蔥基等。作为苯基上 的取代基，可列举甲基、甲氧基、径基、簇基、面族原子、硝基，氨基、=氣甲基、醋基等。优选 具有拉电子能力的硝基、面族原子、S氣甲基，更优选；氣甲基。作为面族原子，可列举氣原 子、氯原子、漠原子、舰原子。优选氯原子、漠原子。更优选氯原子。作为締基可为直链或支 链，例如碳数2-20的締基，具体可W为乙締基、丙締基、T締基等。 本专利技术的制备醇的方法，所选加氨反应溶剂为易于溶解底物及催化剂的溶剂，可 使用单一或混合溶剂。具体可W是甲苯、二甲苯、=甲苯等芳香控，庚烧等脂肪控；二氯甲 烧、1，2-二氯乙烧等面代控；乙酸、四氨巧喃、1，4-二氧六环等酸类；甲醇、乙醇、异丙醇等 醇类。其中优选酸类，特别优选四氨巧喃。溶剂的使用量可根据具体反应情况而定。 本专利技术使用的氨供体，可W是分子氨、异丙醇、甲酸等。优选分子氨。 催化剂的使用量可W根据具体氨化底物，反应条件而定。通常催化剂与底物的摩 尔比范围为0.0001 %-1〇 %，优选为0.002 %-0.! %。本专利技术中催化剂即式（1)配合物氨化 溫度为100-160°C，优选溫度为120-140°C;氨气压力为20-60atm,优选为40-50atm;反应 时间为4-48小时，优选为12-24小时。 簇酸醋氨化还原成醇主要通过气相色谱检测反应进程。气相仪器为Angilent 6820,色谱柱为强极性柱，柱型号为19091N-113HP-INN0WAX。反应完成后，主要通过简单的 萃取，过滤，蒸馈，快速柱层析W各种色谱等常用纯化方法，分离得到目标醇类产物。 本专利技术催化氨化还需要加入合适的助催化剂（B)，如碱类物质和金属棚氨化物等。 所述的碱类物质主要有=乙胺、赃晚、化晚、二异丙基乙基胺等胺类；碳酸钢、碳酸钟、碳酸 飽等金属碳酸盐；氨氧化钟、氨氧化钢等金属氨氧化物；甲醇钢、乙醇钢、叔下醇钢、叔下醇 钟等金属醇类物质；棚氨化钢、棚氨化钟、氨化侣裡等金属氨化物。优选棚氨化钢。 本专利技术取得的有益效果如下： 使用式（1)配合物，W棚氨化钢为添加剂，成功的将大部分簇酸醋加氨还原成醇，并且 转化数（TON)达到50000,特别是对带有吸电子取代基的芳香醋，用棚氨化钢代替大部分催 化剂使用的醇类碱，使得成本降低，操作简便，易于工业化生产本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法，其特征在于：以含2‑（二苯膦基乙基）‑（5,6,7,8‑四氢喹啉基）胺配体的钌配合物为催化剂及以碱类物质或金属硼氢化物为助催化剂，在有机溶剂中，对羧酸酯类化合物进行氢化还原制备醇，其中，催化剂2‑（二苯膦基乙基）‑（5，6，7，8‑四氢喹啉基）胺钌配合物如下式（1）所示：以式（1）配合物为催化剂与氢供体进行反应式（2）所示由羧酸酯还原成醇，式（2）中的R1和R2相同或不同，为烷基或芳基或烯基，其中，R1或是氢原子，烷基、芳基、烯基或具有取代基，烷基的碳数1‑20、芳基碳数6‑18、烯基为直链或支链，碳数2‑20的烯基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆彬，王征，刘博，张福军，
申请(专利权)人：河北师范大学，
类型：发明
国别省市：河北;13
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