一种苯并硼酸酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种苯并硼酸酯的合成方法，是在氮气保护下，以邻卤芳基醇和联硼酸频那醇酯为反应底物，在钯催化下在80~110℃反应12~16小时，发生宫浦偶联串联反应，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯类化合物。钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯与1,1’-双（二苯基膦）二茂铁按摩尔比1：2的混合物、四三苯基膦钯或1,1’-双（二苯基膦）二茂铁二氯化钯。反应底物邻卤芳基醇、联硼酸频那醇酯、钯催化剂和碱的摩尔比为1：1.2~1.5：0.05~0.1：3~6。工艺简单，产物得率高。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并硼酸酯的合成方法
本专利技术属于精细有机合成、有机半导体材料制备领域，具体是涉及一种新型的苯并硼酸酯的制备方法的新的制备方法。
技术介绍
有机硼化合物是一类非常重要的结构单元，经常出现在药物分子、其他的重要材料以及各种各样高复杂性有机分子合成的基元中。然而，自然界中包含硼原子的化合物及其稀少。大多数硼化合物都是人工合成的，例如：硼酸、二硫唑嘌呤硼烷、氧化二硫唑嘌呤硼烷、苯并硼酸酯等。最近，由于环状的硼酸酯在有机合成，糖肽识别，超分子化学，药物化学等领域具有广泛的应用而被越来越多的人所关注。自从苯并硼酸酯1957年被托塞尔首次合成和表征出来，各种合成这种五元硼环的方法在不断提升。然而，在目前大部分合成方法具有如下缺点：(1)底物范围拓展的限制和前体合成的困难；(2)冗长的合成步骤。目前现有技术合成苯并硼酸酯大致有以下几种方法：(1)用邻溴或邻碘甲苯衍生物，经过多步反应，最终得到苯并硼酸酯。其化学反应式为：(2)邻甲酰基取代的芳基卤或三氟甲磺酸酯在钯催化剂催化下，首先得到邻甲酰基苯硼酸。最后在硼酸钠和盐酸作用下，水解得到苯并硼酸酯。其化学反应式为：(3)环三聚反应以炔基硼酸酯、炔丙醇和端炔为原料，在钌催化剂催化下，经由环三聚反应，高效的合成了多取代苯并硼酸酯类化合物。其化学反应式为：(4)环状磺酸酯的水解来制备苯并硼酸酯。其化学反应方程式为：
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是给出一种新型的苯并硼酸酯的合成方法，工艺简单，得率高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种新型的苯并硼酸酯的合成方法，是以邻卤芳基醇和联硼酸频那醇酯为反应底物，在钯催化下，发生宫浦偶联串联反应，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯类化合物。在此基础上合成了一系列螺芴苯并硼酸酯类有机半导体材料。该材料在有机场效应晶体管、光电子晶体管、有机激光器和有机发光二极等领域具有潜在的应用。本专利技术的工艺路线如下：其中，邻卤芳基醇可以是环状和非环状结构；X＝Br；R1、R2相同或不同，可以为-H、甲基、乙基；芳基、苯基、氟苯基、甲氧基苯基、甲基苯基、乙烯基苯基、芘基、噻吩基、萘基、吡啶基、芴基、醌基。Ar为芳基：具体而言是苯基、噻吩基。具体而言，化合物1可以为以下任一：具体而言，合成工艺步骤如下：在氮气保护下，将邻卤芳基醇(化合物1)、联硼酸频那醇酯(化合物2)、适量碱加入到合适溶剂中，在钯催化剂的催化作用下，80～110℃反应12～16小时，至薄层层析监测底物几乎消失，加入水将反应淬灭；将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到目标产物苯并硼酸酯(化合物3)。所述的溶剂为二甲亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈。碱可以是醋酸钾(KOAc),醋酸钠(NaOAc)或者氢氧化钾(KOH)。钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯[Pd(PPh3)2Cl2]、醋酸钯/1,1’-双(二苯基膦)二茂铁[Pd(OAc)2/dppf](摩尔比1：2)、四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯[Pd(dppf)Cl2]。反应底物邻卤芳基醇、联硼酸频那醇酯、钯催化剂和碱的摩尔比为1：1.2～1.5：0.05～0.1：3～6。有益效果：本申请的合成方法具有反应易于控制且操作简单、成本低、产率高和宽的底物范围等优点。具体实施方式为了更好的理解本
技术实现思路
，下面结合具体实施例来进一步说明本
技术实现思路
的技术方案，这些实施例并非对本专利技术保护范围的限制。实施例1：称取溴苯基芴叔醇1a(0.336g，1mmol)，联硼酸频那醇酯2(0.305g，1.2mmol)，KOH(0.180g，3mmol)以及1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯(0.037g，0.05mmol)分别放入二口烧瓶内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMSO(2mL)加入两口烧瓶中，在80℃条件下反应12h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到苯并硼酸酯3a(0.267g,94％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.85–7.77(m,1H),7.74–7.68(m,2H),7.38(tdd,J＝7.3,5.0,1.1Hz,3H),7.29(ddd,J＝7.5,6.0,2.2Hz,1H),7.20(td,J＝7.5,1.1Hz,2H),7.05–6.97(m,2H),6.70(dt,J＝7.7,0.9Hz,1H),5.02(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝157.34(s),146.19(s),140.57(s),131.83(s),130.33(s),129.47(s),128.21(s),127.85(s),124.12(s),121.86(s),120.18(s),92.39(s).实施例2：称取蒽醌叔醇1b(0.365g，1mmol)，联硼酸频那醇酯2(0.305g，1.2mmol)，醋酸钾(0.294g，3mmol)以及双三苯基膦二氯化钯(0.035g，0.05mmol)分别放入二口烧瓶内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMSO(2mL)加入两口烧瓶中，在80℃条件下反应12h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到螺芴噻吩并硼酸酯3b(0.284g,91％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.39–8.31(m,1H),7.86–7.76(m,1H),7.54–7.43(m,2H),7.34–7.27(m,1H),7.23(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),6.70(d,J＝7.5Hz,1H),5.34(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝183.84(s),160.69(s),143.11(s),133.78(s),133.75(s),132.42(s),130.88(s),130.36(s),130.34(s),128.44(s),127.80(s),127.60(s),126.01(s),122.33(s),83.32(s).实施例3：称取菲醌叔醇1c(0.365g，1mmol)，联硼酸频那醇酯2(0.381g，1.5mmol)，醋酸钾(0.588g，6mmol)以及双三苯基膦二氯化钯(0.0704g，0.1mmol)分别放入二口烧瓶内。反复抽真空，充氮气三次。在氮气保护下，将DMSO(2mL)加入两口烧瓶中，在100℃条件下反应16h，薄层层析检测，底物几乎反应完毕；加入水将反应淬灭。将混合液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷(3×5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经重结晶和硅胶层析柱过柱分离得到螺芴噻吩并硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯并硼酸酯的合成方法，是以邻卤芳基醇和联硼酸频那醇酯为反应底物，在钯催化下，发生宫浦偶联串联反应，一步合成多取代或多官能化的苯并硼酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种苯并硼酸酯的合成方法，是以邻卤芳基醇和联硼酸频那醇酯、碱为反应原料，在钯催化下，发生宫浦偶联串联反应，一步合成苯并五元环的苯并硼酸酯；所述的邻卤芳基醇如式(Ⅰ)所示：其中，X＝Br；R1、R2相同或不同，为-H、甲基、乙基、芳基、氟苯基、甲氧基苯基、甲基苯基、乙烯基苯基、噻吩基、吡啶基或者醌基；所述的钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯、醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄维，魏颖，祝家楠，解令海，林冬青，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32