本发明专利技术公开无溶剂酰胺合成方法及其在高分子抗氧化稳定剂合成中应用，通过8个反应通式合成了不同结构酰胺连接硫醚高温长效抗氧化稳定剂，位阻酚硫醚杂化抗氧剂,位阻酚酰胺类抗氧剂等目标产物。这些酰胺稳定键连不同类型多功能基杂化结构抗氧剂与市场大多羧酸酯键连抗氧剂比较结构稳定，抗酸，抗碱，抗水解，抗环境降解能力强，协同抗氧化性能好，建立起新一代性能更加满足新材料发展需求的抗氧化稳定剂产品。这些新型高分子材料抗氧化稳定剂产品克服了市场同类酯键连抗氧化稳定剂的酯键在酸碱条件下分解，易水解等不稳定性能，同时大大的减少了现市场产品DSTDP/DLTDP使用加工中产生的气味和降解材料中释放VOCs的问题，为新型高分子材料发展提供了有力支持和更多选择的抗氧化稳定剂。
【技术实现步骤摘要】
无溶剂酰胺合成方法及其在高分子抗氧化稳定剂合成中应用
本专利技术属于高分子抗氧化稳定剂合成制备领域，特别涉及一种无溶剂酰胺合成方法及在高分子抗氧化稳定剂合成中应用。
技术介绍
现阶段工业上广泛的羧酰胺合成方式是将羧酸酰氯化，然后再与有机胺反应，两步化学反应合成出羧酰胺产品。常用的酰氯化试剂有SOCl2和C2O2Cl2，通过DMF或DMAP的催化，加快羧酰氯的转化，反应中过量的SOCl2或C2O2Cl2会不可避免的盐酸气产生，和不愉快的酰氯气味；下一步羧酰氯在必要过量或至少定量的缚酸碱存在下才能有效的与有机胺耦合反应产生羧酰胺产物。在这两步反应中，过量试剂，反应中释放出来的气味，副产物等都表明这类反应虽然有效，原料成本低，但是有明显的不氯色环保，操作繁琐，三废处理麻烦等缺点。此外其它羧酸直接通过缩合试剂与有机胺反应也是制备羧酰胺的又一类普遍方法，常用试剂有DCC/HOBt，EDCI，BOP，PyBOP，BOP-Cl，FDP，FDPP，DEPBT，PyBr，TBTU，HBPyU，HATU，HAPyU，HDTU，HAPyTU等，一般来讲缩合试剂较贵，副产物一定会同时产生，给最终产物分离纯化带来繁琐。引进活性基团活化羧基，然后有机胺与其发生取代反应制备羧酰胺是另一种羧酰胺的常用制备方法，常见的活化酯有硝基苯酯，2,4,6-三氯苯酯，五氯苯酯，五氟苯酯(PfOH)，N-羟基琥珀酰亚胺(HOSu)酯和N-羟基苯并三唑酯(HOBt)等。一般的操作步骤是先制备并分离得到活化酯，再与胺反应得到酰胺，两步反应，要求有效后续副产物分离纯化步骤，成本高。
技术实现思路
本专利技术在于提供一种通过无溶剂羧酸盐催化下甲酯和有机胺进行缩合反应而成的无溶剂酰胺合成方法，其具有转化率高，操作方便的特点，尤其适于绿色环保生产，是目前为止最经济、最方便、最环保的制备羧酰胺的生产转化过程。为达到上述目的，本专利技术的具体方案如下：无溶剂酰胺合成方法，所述无溶剂酰胺合成方法合成通式为：其中，X：S，O，CH2...；n:2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；m:2,3,4,5,6...；h:2,3,4,5,6...；k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；Cat.甲酸钠，乙酸钠，丙酸钠，甲酸钾，乙酸钾，丙酸钾，甲醇钠；R：H，CH3，Et，n-Pr,n-Bu,t-Bu,Bz...；或其中，X,n,m与式1相同；R1：H，Me，Et，n-Pr,n-Bu,i-Bu,t-Bu，Bz；R：R2：与R1相同；或(式3)；其中，n:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；m:2,3,4,5,6,7；h:0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12；X:S,O,CH2；R:H,Me,Et,Pr,n-Bu,i-Bu,Bz或其中，m:1,2,3,4,5；n:0,1,2,3,4,5,67；h:2,3,4,5,6,7；k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；X:S,O,CH2；R1:H,Me,Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu,R:OH,Me,Et,i-Pr,t-Bu；或其中，n:2,3,4,5,6；m:2,3,4,5,6；h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；X:S,O,CH2；R:Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,Bz；或其中，n:2,3,4,5,6；m:2,3,4,5,6；h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；X:S,O,CH2；R:Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,Bz；或其中，X：S，O，CH2；m:1,2,3，4，5，6，7，8...；n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19...；R:Me,Et,Pr,Bu,其它烷基；R1：Me,Et,Pr,Bu,其它烷基，O，OH，O-其它长链烷基，或X：S，O，CH2；m:1,2,3，4，5，6，7，8...；n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19...；R:Me,Et,Pr,Bu,其它烷基；R1：Me,Et,Pr,Bu,其它烷基，O，OH，O-其它长链烷基，具体地第一步，丙烯酸甲酯与硫醇在无溶剂甲酸钠或甲酸钾或羧酸钠或羧酸钾或甲醇钠催化条件下经过Michael1，4-加成反应得到beta-硫醚甲酯；第二步，有机胺与beta-硫醚甲酯中间体反应，有机胺在羧酸盐或甲醇钠催化下，反应完成；所述第一步反应温度控制在0-75摄氏度范围内为好，反应时间在1-48小时为好。所述第二步反应条件温度控制在为室温至170摄氏度为好，无溶剂反应条件很重要。或在羧酸甲酯中加入催化剂甲酸钠或乙酸钠或甲酸钾或乙酸钾或甲醇钠，在氮气保护下加入有机胺。当有机胺加完后，反应升温达到反应要求的最高温度，反应完成后加入乙醇水溶液或石油醚和水混合液，冷却过滤得到固体产品。或将Beta-12烷基(或8烷基)硫醚丙酸甲酯加入到反应瓶中，然后加入催化剂甲酸钠或乙酸钠或甲酸钾或乙酸钾或甲醇钠，在氮气保护下加入己二胺，升温加热搅拌1-7天，TLC或GC监测反应进程直至反应完全。或将硬脂酸甲酯或16碳羧酸甲酯(1.0当量)加入到反应瓶中，然后加入甲酸钠或乙酸钠或甲酸钾或乙酸钾或甲醇钠，在氮气保护温度控制下搅拌，加入2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶。加完后升温继续搅拌10-96小时。TLC或GC-MS跟踪反应进程直到反应完全。加入石油醚/水混合溶剂，过滤白色固体，真空干燥给出白色固体产物。一种无溶剂酰胺合成方法制作而成的产品，作为高分子材料抗氧化剂的应用。一种无溶剂酰胺合成方法制作而成的产品在建筑材料、有机电子、塑料、橡胶、油漆、石油系列产品、涂料或纤维中的应用。本专利技术通过以上列出的8个反应通式合成了不同结构酰胺连接硫醚高温长效抗氧化稳定剂，位阻酚硫醚杂化抗氧剂,位阻酚酰胺类抗氧剂等目标产物。这些酰胺稳定键连不同类型多功能基杂化结构抗氧剂与市场大多羧酸酯键连抗氧剂比较结构稳定，抗酸，抗碱，抗水解，抗环境降解能力强，协同抗氧化性能好，建立起新一代性能更加满足新材料发展需求的抗氧化稳定剂产品。这些新型高分子材料抗氧化稳定剂产品克服了市场同类酯键连抗氧化稳定剂的不稳定性能，大大的减少了现市场产品DSTDP/DLTDP气味和材料中释放VOCs的问题，为新型高分子材料发展提供了有力支持和更多选择的抗氧化稳定剂。以羧酸甲酯作为起始原料与有机胺反应制备羧酰胺的方法亦有报道，所有这类反应都应用了不同催化剂，酶催化，烷基金属强碱(像PrMgCl，t-BuOK，NaOMe等)，在大极性溶剂中有机胺直接取代甲酯反应(像DMF，MeOH等)。上面提到的方法，酶催化反应条件温和产率高，其他方法温度高，转化率随结构不同而不同，尤其是强碱催化给反应釜带来腐蚀。所有这些方法都是在溶剂介质中完成的。本专利专利技术反应用羧酸盐错位催化剂，无溶剂反应，转化率高，操作简单，无三废产生本文档来自技高网...
【技术保护点】
羧酸盐催化无溶剂通过羧酸甲酯与有机第一胺或第二胺缩合反应羧酰胺合成方法，其特征在于所述无溶剂羧酸盐催化酰胺合成方法合成通式为：
【技术特征摘要】
2016.12.07 CN 20161111275751.羧酸盐催化无溶剂通过羧酸甲酯与有机第一胺或第二胺缩合反应羧酰胺合成方法，其特征在于所述无溶剂羧酸盐催化酰胺合成方法合成通式为：其中，X：S，O，CH2；n:2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；m:2,3,4,5,6...；h:2,3,4,5,6...；k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；Cat.甲酸钠，乙酸钠，丙酸钠，碳酸钠，甲酸钾，乙酸钾，丙酸钾，碳酸钾；R：H，CH3，Et，n-Pr,i-Pr，n-Bu,t-Bu,Bz，OH，OR1(R1：烷基)；或其中，X,n,m与式1相同；R1：H，Me，Et，n-Pr,i-Pr，n-Bu,i-Bu,t-Bu，Bz，OH，OR3(R3：烷基)；R：R2：与R1相同；或其中，n:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；m:2,3,4,5,6,7；h:0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12；X:S,O,CH2；R:H,Me,Et,Pr,n-Bu,i-Bu,Bz或其中，m:1,2,3,4,5；n:0,1,2,3,4,5,67；h:2,3,4,5,6,7；k:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16；X:S,O,CH2；R1:H,Me,Et,n-Pr,n-Bu,i-Bu,OH，O-烷基R:OH,Me,Et,i-Pr,t-Bu；或其中，n:2,3,4,5,6；m:2,3,4,5,6；h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；X:S,O,CH2；R:Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,Bz；或其中，n:2,3,4,5,6；m:2,3,4,5,6；h:1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16...；X:S,O,CH2；R:Me,Et,n-Pr,i-Pr,n-Bu,i-Bu,Bz；或其中，X：S，O，CH2；m:1,2,3，4，5，6，7，8...；n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19...；R:Me,Et,Pr,Bu,其它烷基；R1：Me,Et,Pr,Bu,其它烷基，O，OH，O-烷基，O-烷基；X：S，O，CH2；m:1,2,3，4，5，6，7，8...；n:1，2，3，4，5,6,7,8,9,10,11,...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛丽娟，刘树柏，
申请(专利权)人：绍兴瑞康生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。