一种可切除稳定剂的聚合物功能微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可切除稳定剂的聚合物功能微球及其制备方法。首先利用聚乙二醇的端羟基和非离去基团上含羧基的可逆加成‑断裂链转移剂（RAFT）进行酯化反应合成得到两端含RAFT活性基团的Z‑型大分子RAFT试剂；然后将其作为稳定分散剂用于光分散聚合。具体是将这种稳定分散剂与聚合单体、光引发剂、功能单体混合，通入氮气，以乙醇/水为分散介质，光照0.5～5h，得到稳定的白色乳状分散液，用水稀释后加入过量热引发剂，通氮气油浴加热24h左右，去除分散介质后得到表面不含稳定分散剂的干净聚合物功能微球。该方法过程中可切除稳定分散剂，快速得到表面“干净”的聚合物功能微球，解决了表面稳定分散剂影响功能基团的问题。

Polymer functional microsphere capable of removing stabilizer and preparation method thereof

The invention discloses a polymer functional microsphere capable of removing stabilizer and a preparation method thereof. Firstly, hydroxyl terminated polyethylene glycol and non reversible leaving groups containing carboxyl addition breaking chain transfer agent (RAFT) synthesized by Z macromolecular RAFT reagent containing RAFT active groups at both ends of the esterification; and then as a dispersant for light dispersion polymerization. In particular this stable dispersing agent and monomer, initiator and functional monomer mixture, adding nitrogen, ethanol / water as the dispersion medium, light from 0.5 to 5h, to obtain a stable white emulsion dispersion, diluted with water and adding excessive thermal initiator, nitrogen oil bath heating is about 24h the removal of the dispersion medium is obtained after the clean microspheres surface containing stable dispersing agent. The method can be used to remove the stable dispersing agent, and to obtain the surface \clean\ polymer functional microspheres.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚合物制备
更具体地，涉及一种可切除稳定剂的聚合物功能微球及其制备方法。
技术介绍
分散聚合法是目前制备微米级聚合物微球最常用的方法，该法具有操作简单，固含量高和微球粒径分布均匀等特点。通过加入含功能基团的单体进行共聚，可以很方便地得到各种功能共聚微球。但是，分散聚合法的一个缺点是在微球制备过程中需要使用稳定分散剂，这些稳定分散剂一般是通过化学键合锚固在微球表面，难以移除，导致所得到的微球表面覆盖了一层稳定分散剂。当需要利用微球本体的功能基团，这层稳定分散剂将起到阻隔作用，影响功能基团的使用效果。目前，解决该问题的办法之一是尽可能降低稳定分散剂的用量，减少其对微球的覆盖，但是这样将会影响微球的成核和增长过程，当稳定剂用量过低时，一般情况下难以得到单分散微球。另一个方法是采用电荷稳定的机制，加入带电单体代替大分子稳定分散剂(MacromolecularChemistryandPhysics，2010，211(7)：744-751)，这样得到的微球表面除了含有少量的带电基团，不含其它稳定分散剂。但是这种使用少量电荷对微球进行稳定的方法在制备一些功能共聚微球时受到限制，因为功能共聚单体的加入干扰成核过程，并有可能影响电荷稳定效果。从该文献报道可见，为了在微球上引入功能基团，需要在微球合成后进行化学改性进一步功能化。并且该方法是属于热引发的分散聚合，需要较长的反应时间。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术中微球表面覆盖稳定分散剂，使微球本体功能基团的应用受到一定程度的限制的问题，合成了一种特殊的、两端含可逆加成-断裂链转移剂(RAFT)的直链活性聚合物作为稳定分散剂，在紫外光照射下进行光分散聚合一步合成功能共聚微球，然后再将微球表面的稳定剂切除，制备出表面“干净”(不被稳定分散剂覆盖)的单分散功能聚合物微球。本专利技术的目的是提供一种Z-型大分子RAFT试剂。本专利技术另一目的是提供一种可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法。本专利技术的再一目的是提供所述方法制备得到的可切除稳定剂的聚合物微球。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种Z-型大分子RAFT试剂，其结构式如下所示：其中，n＝25～500。作为一种优选的可实施方案，所述Z-型大分子RAFT试剂是在小分子RAFT试剂的Z基团上接上大分子链得到。具体地，所述Z-型大分子RAFT试剂制备方法为：利用聚乙二醇(PEG)和Z基团上带有羧基的RAFT试剂进行酯化反应得到。聚乙二醇(PEG)的端羟基与RAFT试剂的Z基团上的羧基进行酯化反应得到的两端含RAFT基团的Z-型大分子RAFT试剂。优选地，所述Z基团上带有羧基的RAFT试剂为(但不限于)苄基三硫代碳酸酯基丙酸(简称BTPA)，与PEG的酯化反应产物简称BTPA-PEG-BTPA。优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000。除了PEG，原理上所有两端含羟基而且溶于反应介质的聚合物都适合于制备含有聚乙二醇(PEG)Z-型大分子RAFT试剂，并用于光分散聚合。另外，一种可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法，是以上述Z-型大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，以乙醇/水混合液作为分散介质，进行光分散聚合，合成得到稳定的白色乳状液；然后用水稀释后加入过量热引发剂，通氮气油浴加热20～28h(优选24h)，去除分散介质后得到表面不含稳定分散剂的干净聚合物功能微球。具体地，作为一种优选的可实施方案，所述可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：S1.光RAFT分散聚合得到的聚合物微球分散液：将聚合单体、光引发剂、权利要求1所述Z-型大分子RAFT试剂和功能单体溶解于乙醇/水混合溶剂中，通氮气后密封，用引发光源光照，得到稳定的白色聚合物微球分散液；S2.把聚合物微球表面RAFT活性基团分解，从而把表面的稳定分散剂分子链切除。其中，优选地，步骤S1所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸异辛酯的任意一种或几种。优选地，步骤S1所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-甲巯基苯基]-2-吗啉丙酮-1或2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1中的任意一种。优选地，步骤S1所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯的任意一种。优选地，步骤S1所述聚合单体的用量为5～20wt％。优选地，步骤S1所述Z-型大分子RAFT试剂的用量为聚合单体的0.1～15wt％。优选地，步骤S1所述光引发剂的用量为聚合单体的1～10wt％。优选地，步骤S1所述功能单体的用量为聚合单体的1～10wt％。优选地，步骤S1所述引发光源为UV-LED点光源。优选地，步骤S1所述引发光源的光强为0.2～20mW/cm2。优选地，步骤S1所述引发光源的辐射波长为365nm。优选地，步骤S1所述光照的时间为0.5～5h。优选地，所述引发光源从反应器的顶端照射。优选地，步骤S1所述乙醇/水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为20：80～80：20。更优选地，步骤S1所述乙醇/水混合溶剂中，乙醇与水的重量比为40：60。优选地，步骤S1所述通氮气的时间为10～20min(优选15min)。作为一种优选的可实施方案，步骤S2所述分解切除聚合物微球表面RAFT活性基团的具体方法是：将S1的聚合物微球分散液加入水稀释，然后加入过量的热引发剂，通氮气后，60～80℃(优选70℃)的油浴反应，离心，并用乙醇洗涤数次，得到干净的聚合物功能微球。优选地，所述热引发剂为过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)。优选地，所述热引发剂的用量为聚合物功能微球的摩尔数的10～200倍。另外，由上述方法制备得到的可切除稳定剂的聚合物微球及其应用，也都在本专利技术的保护范围之内。本专利技术的技术关键是设计合成了一种特殊的Z-型大分子RAFT试剂，并作为稳定分散剂用于光分散聚合。RAFT试剂一般为二硫酯和三硫酯等具有高链转移常数的化合物，RAFT试剂的结构通式如下所示：当进行RAFT聚合时，通过可逆加成-断裂、链转移过程，单体不断插入S与R之间，形成大分子链，其链末端保留有RAFT活性基团。这种末端含RAFT基团的大分子链称为大分子RAFT试剂。把大分子RAFT试剂用于分散聚合时，部分单体在大分子RAFT试剂上进行聚合，现场形成嵌段共聚物，新生成的大分子链结合到微球本体中，而大分子RAFT试剂上原有的亲介质大分子链伸展在介质中，对聚合物微球产生稳定分散作用，从而得到单分散聚合物微球。但是通常用于稳定分散剂的大分子RAFT试剂，其大分子链位于R基团的位置，形成嵌段共聚物后，两嵌段分子链牢固连接，RAFT基团始终位于大分子链最末端，包埋在微球本体里面。因此很难把亲介质的大分子链从微球表面移除。本专利技术所制备的大分子RAFT试剂，则是把亲介质的大分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Z‑型大分子RAFT试剂，其特征在于，其结构式如下所示：其中，n=25～500。

【技术特征摘要】
1.一种Z-型大分子RAFT试剂，其特征在于，其结构式如下所示：其中，n=25～500。2.一种可切除稳定剂的聚合物微球的制备方法，其特征在于，以权利要求1所述Z-型大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，以乙醇/水混合液作为分散介质，进行光分散聚合，合成得到稳定的白色乳状分散液；然后用水稀释后加入过量热引发剂，通氮气油浴加热20～28h，去除分散介质后得到表面不含稳定分散剂的干净聚合物功能微球。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.光RAFT分散聚合得到的聚合物微球分散液：将聚合单体、光引发剂、权利要求1所述Z-型大分子RAFT试剂和功能单体溶解于乙醇/水混合溶剂中，通氮气后密封，用引发光源光照，得到稳定的白色聚合物微球分散液；S2.把聚合物微球表面RAFT活性基团分解，从而把表面的稳定分散剂分子链切除。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸异辛酯的任意一种或几种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述光引发剂为2,4,...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾兆华，唐健桦，杨建文，余明光，谭剑波，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44