一种巯基功能化木质素微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：(1)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：(2)将所述步骤(1)制得的双乳液液滴体系置于热反应器中，升温至55～95℃，内相溶剂逐渐挥发，在催化剂的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2～12h，形成单分散氯代木质素微球；(3)将所述步骤(2)中制得的单分散氯代木质素微球加入硫氢化钠的乙醇溶液中，在20～85℃下反应2～10h，然后将产物过滤、离心分离、洗涤、干燥得到单分散的巯基功能化木质素微球。本发明专利技术的制备方法，制得的巯基功能化木质素微球具有良好的机械性能，能承受水力冲击，引入的官能团巯基，对二价重金属离子有显著的吸附作用，无二次污染、可重复利用、环保无毒。

Method for preparing sulfhydryl functional lignin microsphere

The invention discloses a method for preparing thiol functionalized lignin microspheres, which comprises the following steps: (1) to build a system of double emulsion droplets in oil oil in water: (2) the step (1) double emulsion droplets system in the thermal reactor prepared, heated to 55 to 95 C in the solvent phase gradually volatile, and the intermediate phase in the catalyst under the lignin cross-linking reaction of 2 ~ 12h, the formation of monodisperse microspheres of chlorinated lignin; (3) the step (2) to prepare monodisperse chlorinated lignin were added to sodium hydrosulfide ethanol the solution, in 20 ~ 85 DEG C for 2 ~ 10h, and then the product of filtration, centrifugation, washing and drying to obtain the thiol functionalized monodisperse microspheres in wood. The preparation method of the invention, thiol functionalized lignin prepared by microspheres has good mechanical properties, can withstand the hydraulic shock, the introduction of a thiol functional groups, significant adsorption of two heavy metals, no two pollution, recycling, environmental protection non-toxic.

【技术实现步骤摘要】
一种巯基功能化木质素微球的制备方法
本专利技术涉及废水处理领域，特别涉及一种巯基功能化木质素微球的制备方法。
技术介绍
工业生产中经常会产生含铬、镍、铜、锌、镉、铅、金、汞、银等多种重金属离子的废水，对江河湖海造成严重的污染。含有重金属离子的工业废水会对地表水和地下水和土壤造成严重的污染，并且在环境中不能性质稳定、在生物体内累积，很易通过根系进入植物体而被吸收，抑制作物生长发育，降低产量，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。例如，2009年湖南双峰发生的血铅事件，以及陕西凤翔、湖南武冈、云南东川、四川内江、湖南郴州等地陆续发生的重金属离子污染事件，均表明重金属污染已对环境和社会造成了严重的影响，必须进行妥善处理。目前常见的废水处理方法，如中和法、还原法、膜分离法、沉淀法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等问题。而吸附法，利用各种各样的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，具有操作简单、效率高、处理周期短、操作费用低、对环境无二次污染、且可回收利用等特点，越来越受到欢迎。木质素是一种优良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，环保无毒。其表面具有大量的羧基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。微通道反应器即微反应器，微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。微液滴是近年来在微流控芯片上发展起来的一种操控微小体积液体的技术，其原理为：将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。每个液滴独立的被连续相包裹，与外界无物质交换，形成一个封闭体系，因此可以作为一个微反应器，完成一组化学或生物反应，反应条件稳定，结果可靠。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种巯基功能化木质素微球的制备方法，从而克服现有制备木质素微球工艺复杂，且制备得到的木质素微球粒径大小不均一，分布宽，缺乏有效的功能基团，形貌可控性差，吸附效果差等缺点。为实现上述目的，本专利技术提供了一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：(1)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：(2)将所述步骤(1)制得的双乳液液滴体系置于热反应器中，升温至55～95℃，内相溶剂逐渐挥发，在催化剂的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2～12h，形成单分散氯代木质素微球；(3)将所述步骤(2)中制得的单分散氯代木质素微球加入硫氢化钠的乙醇溶液中，在20～85℃下反应2～10h，然后将产物过滤、离心分离、洗涤、干燥得到单分散的巯基功能化木质素微球。优选地，上述技术方案中，所述步骤(1)中构筑油包水包油的双乳液液滴体系微为通过微通道反应器构筑油包水包油的双乳液液滴体系，包括以下步骤：a.将二氯乙烷溶于内部相有机溶剂中配制成质量分数为2～25％的有机溶液，同时加入1～5％的催化剂氯化铝，作为内相；b.将木质素加入水中配制成固含量为5～30％的水溶液，并加入1～10％乳化剂和2～10％调节剂，混合均匀作为中间相；c.将表面活性剂加入到外部有机溶剂中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1～10％的有机溶液作为外相；d.使所述内相和中间相分别从内毛细管和中间毛细管同向流入微通道反应器中，同时，外相溶液则从外毛细管和收集管管间通道逆向流入微通道反应器中；经连续相的剪切，形成油包水包油的双重乳液体系。优选地，上述技术方案中，所述步骤(a)中内部相有机溶剂为乙醚、氯仿、石油醚、苯中的一种优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中木质素为碱木质素、水解木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐中的一种。优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中乳化剂为SDS、SDBS、OP-7、OP-10、OP-15中的一种或几种。优选地，上述技术方案中，所述步骤(b)中调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和水溶性淀粉中的一种。优选地，上述技术方案中，所述步骤(c)中表面活性剂为Span80、DC0749、Tween80、Span60、Tween20中的一种或几种的组合；优选地，上述技术方案中，所述步骤(c)中外部相有机溶剂包括液态石蜡、正己烷、十二烷、十六烷中的一种优选地，上述技术方案中，所述步骤(d)中所述内毛细管的管径为30-150μm，所述中间毛细管的管径为80-200μm，所述外毛细管的管径为1000μm，所述收集管管间通道的管径为350-800μm；控制内相流速为0.1-4mL/h，中间相流速为0.2～5mL/h，外相流速为5-50mL/h。。优选地，上述技术方案中，所述步骤(2)中的催化剂为氯化铝。所述步骤(3)中硫氢化钠的乙醇溶液的质量分数为10-35％；所述步骤(3)中的干燥为于在温度50～80℃的条件下真空干燥10～20h。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术巯基功能化木质素微球的制备方法，制得的巯基功能化木质素微球与普通的木质素吸附剂相比，不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且具有良好的机械性能，能承受水力冲击，加上引入的官能团巯基，对二价重金属离子有显著的吸附作用，同时兼具无二次污染、可重复利用、环保无毒等特点，且制备方法简单有效、成本低廉，能够高效地处理重金属离子废水，为重金属废水处理提供了一种高效简便的方法，具有良好的工业化应用前景。在最优情况下，本专利技术制备的巯基功能化木质素微球对废水中汞离子的吸附量可达103.2mg/g，是碱木质素的9.7倍。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例1一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包括以下步骤：(1)通过微通道反应器(该微通道反应器为聚焦流微通道反应器)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：包括以下步骤：a.将二氯乙烷溶于石油醚中配制成质量分数为10％的有机溶液，同时加入3％的催化剂氯化铝，作为内相；b.将乙醇木质素加入水中配制成固含量为16％的水溶液，并加入5％乳化剂和6％调节剂羧甲基纤维素钠，乳化剂为SDBS和OP-15，SDBS和OP-15混合的质量比例为1:1，，混合均匀作为中间相；c.将表面活性剂Tween80和Span60(Tween80和Span60混合的质量比例为2:1)加入到十二烷中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为5.5％的有机溶液作为外相；d.使所述内相和中间相分别从同轴排列的管径为80μm的内毛细管和管径为120μm的中间毛细管同向流入聚焦流微通道反应器中。与此同时，外相溶液则从管径为1000μm的外毛细管和管径为600μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：(2)将所述步骤(1)制得的双乳液液滴体系置于热反应器中，升温至55～95℃，内相溶剂逐渐挥发，在催化剂的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2～12h，形成单分散氯代木质素微球；(3)将所述步骤(2)中制得的单分散氯代木质素微球加入硫氢化钠的乙醇溶液中，在20～85℃下反应2～10h，然后将产物过滤、离心分离、洗涤、干燥得到单分散的巯基功能化木质素微球。

【技术特征摘要】
1.一种巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)构筑油包水包油的双乳液液滴体系：(2)将所述步骤(1)制得的双乳液液滴体系置于热反应器中，升温至55～95℃，内相溶剂逐渐挥发，在催化剂的催化作用下与中间相中的木质素发生交联反应2～12h，形成单分散氯代木质素微球；(3)将所述步骤(2)中制得的单分散氯代木质素微球加入硫氢化钠的乙醇溶液中，在20～85℃下反应2～10h，然后将产物过滤、离心分离、洗涤、干燥得到单分散的巯基功能化木质素微球。2.根据权利要求1所述的巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中构筑油包水包油的双乳液液滴体系微为通过微通道反应器构筑油包水包油的双乳液液滴体系，包括以下步骤：a.将二氯乙烷溶于内部相有机溶剂中配制成质量分数为2～25％的有机溶液，同时加入1～5％的催化剂氯化铝，作为内相；b.将木质素加入水中配制成固含量为5～30％的水溶液，并加入1～10％乳化剂和2～10％调节剂，混合均匀作为中间相；c.将表面活性剂加入到外部有机溶剂中，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1～10％的有机溶液作为外相；d.使所述内相和中间相分别从内毛细管和中间毛细管同向流入微通道反应器中，同时，外相溶液则从外毛细管和收集管管间通道逆向流入微通道反应器中；经连续相的剪切，形成油包水包油的双重乳液体系。3.根据权利要求2所述的巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中内部相有机溶剂为乙醚、氯仿、石油醚、苯中的一种。4.根据权利要求1或2所述的巯基功能...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志礼，葛圆圆，黄文星，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45