一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法，包括以下步骤：（1）将丙烯酸或甲基丙烯酸加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和；随后加入非离子单体；（2）依次加入海藻酸钠、交联剂、引发剂和致孔剂；（3）取二甲基硅油，随后加入氯化钙溶液；待油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液进行反应。（4）反应结束后，洗涤、干燥产物。本发明专利技术采用多种致孔剂复合使用，通过海藻酸钠的固化作用使造粒过程在聚合反应前完成，且造粒后微球形成具有一定弹性与硬度的海藻酸钙膜，进入油相后无需在通过搅拌造粒且不会粘连成块.海藻酸钙薄膜还能使微球吸水后依然保持一定的强度，扩大应用范围。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法
本专利技术涉及高吸水树脂技术，更具体地说，涉及丙烯酸系高吸水微球的制备方法。
技术介绍
高吸水树脂（SuperAbsorbentResin，简称SAR）是20世纪60年代开始发展起来的新型高分子材料，随着经济的高速发展和人民生活质量的提高以及环保意识的增强，SAR的应用范围不断扩大，市场需求日益增加，研究开发工作也日趋活跃。其中，聚丙烯酸盐类高吸水树脂是目前研究及生产最多的一类合成高吸水树脂，这类产品吸水率较高，可达千倍以上。目前工业生产上大多以水溶液聚合法生产高吸水树脂，后期发展起来的主要有反相悬浮聚合法。由于反相悬浮聚合具有易于传热、粒径均匀等的优点，因此受到越来越多关注。如公开号为CN1834122A的专利文件专利技术了一种采用反相悬浮聚合合成了聚丙烯酸（盐）高吸水树脂。然而反相悬浮聚合存在回收溶剂、分散剂的复杂过程，这导致其发展受到了一定的限制。当前生产的高吸水树脂均已能达到高吸液倍率，所以研究者们把目光转向于吸液速率的问题上。如何实现快速吸液，如何使树脂在吸液后依然保持较高的凝胶强度是人们所关注的。在这样的背景下，多孔吸水树脂应运而生，良好的孔结构可提供更大的比表面积，对吸液倍率与吸液速率有着积极的作用；不合理的孔结构则会起到相反的作用，尤其是吸液后树脂孔结构塌陷，凝胶强度大大降低，阻碍水分的进一步渗透。综上所述，制备孔结构合理、均匀的高吸水微球依然是一项具有重大意义的研究课题。
技术实现思路
本专利技术旨在构建孔结构合理的多孔树脂，以期提高树脂的吸液速率。本专利技术通过在树脂表面包覆一层海藻酸钙膜，期望解决树脂吸水后凝胶强度低的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案，其步骤包括：一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法，包括以下步骤：（1）将阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和，控制中和度为55～75%；随后加入非离子单体丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚、季戊四醇烯丙基醚，控制单体质量为阴离子单体：非离子单体＝2：1～4：1；（2）依次加入海藻酸钠、交联剂、引发剂和致孔剂，相对于单体的质量，其用量分别为：1～3%，0.25～1%，0.01～0.5%，5～20%；（3）取粘度为50～100mPa·s的二甲基硅油，随后加入质量分数为5～15%的氯化钙溶液；待油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液进行反应；反应介质分为水层和油层，水层是氯化钙溶液，油层为二甲基硅油，水层溶液柱高大于5cm。反应液滴先进入水层固化成球，然后进入油层继续反应。液滴粒径控制为0.5～3mm，最终微球外壳包覆一层膜厚为50～300μm海藻酸钙膜。（4）反应结束后，洗涤、干燥产物，得到珠状多孔高吸水微球。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，所述引发剂为偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的复配物，其中偶氮类为偶氮二异丁咪唑盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉。过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵，质量比控制为偶氮类：过硫酸盐类＝3：1～5：1。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，所述致孔剂为三元混合物，一元物质为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或两种；二元物质为尿素；三元物质为乙醇和丙酮中的一种或两种的复配物；三元物质的质量比控制为1：3：2或1：3：1或1：2：2或1：2：3。其一应可与羧基反应或自身能分解生成气体，其一需与水在100℃左右时反应产生气体，其一应易于挥发且不与单体反应。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，步骤（4）所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～8h。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，在添加致孔剂的同时，还添加染色剂、芳香剂、肥料或磁性物质。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，所述交联剂为多元烯丙基或双烯烃交联剂中的一种或多种。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，所述多元烯丙基为烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素或四烯丙基氧基乙烷；所述双烯烃交联剂为N,N’－亚甲基双丙烯酰胺。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，反应容器中设有可上下移动的过滤桶，通过控制过滤桶的位置来控制吸水微球在水层和油层中的停留时间。反应结束后，提起过滤桶收集微球，其中，过滤桶由100目的筛网制成。作为优选的，在上述核壳型多孔高吸水微球的制备方法中，所述反应液通过细孔装置逐滴加入，液滴粒径为0.5～3mm。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术采用多种致孔剂复合使用，且三种致孔剂的致孔机理不同，相较于单一致孔剂的效果，本专利技术所得到的孔结构大小合理，分布均匀，能够保证孔结构的数量。本专利技术通过海藻酸钠的固化作用使造粒过程在聚合反应前完成，且造粒后微球形成具有一定弹性与硬度的海藻酸钙膜，进入油相后无需在通过搅拌造粒且不会粘连成块，因此不需要使用悬浮稳定剂。海藻酸钙薄膜还能使微球吸水后依然保持一定的强度，扩大应用范围。反应装置中安装过滤桶，反应结束后可直接提起过滤桶收集产物，操作简便安全。附图说明图1为细孔滴液装置的示意图。1为加料口，2为氮气入口，3为毛细管或带有细口喷嘴的细管，4为过滤桶，5为可移动调节器。图2为吸水微球的金相显微与SEM图。图3为微球吸水速率图。图4为有无固化层的微球形态图。具体实施方式实施例1：（1）将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30%的氢氧化钠溶液（氢氧化钠26g+去离子水60.67g）中和至中和度为65%。然后加入24.02g丙烯酰胺。（2）待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：1g，四烯丙基氧基乙烷：0.48g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸钾：0.025g，碳酸氢钠：1.6g，尿素：4.8g，乙醇：3.2g。混合均匀备用。（3）取300g粘度为50mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为5%的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相至70℃，逐滴加入反应液。反应结束后，提起过滤桶收集产物，用乙酸乙酯洗涤三遍，然后放置于85℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8h，最终得到核壳型多孔吸水微球。细孔滴液装置的示意图如图1所示，1为加料口，2为氮气入口，3为毛细管或带有细口喷嘴的细管，4为过滤桶，5为可移动调节器。所得吸水微球的核壳结构与孔结构见图2，微球四分之一断面的金相显微图与SEM图，壳厚约为核厚的1/10。致孔前后，微球吸水速率比较见图3。有无固化层的微球形态见图4。实施例2：（1）将72.06g丙烯酸加入到38.88g去离子水中，混合均匀，常温下用质量分数为30%的氢氧化钠溶液（氢氧化钠28g+去离子水65.33g）中和至中和度为70%。然后加入18.02g丙烯醇聚氧乙烯醚。（2）待中和液冷却至室温，依次加入海藻酸钠：1.5g，四烯丙基氧基乙烷：0.24g，N,N’－亚甲基双丙烯酰胺：0.24g，偶氮二异丁咪唑盐酸盐：0.2g，过硫酸铵：0.025g，碳酸氢钾：1.6g，尿素：4.8g，丙酮：3.2g。混合均匀备用。（3）取300g粘度为50mPa·s的二甲基硅油，将100g质量分数为7%的氯化钙溶液缓慢倒入二甲基硅油中。油水分层后，加热油相至70℃，逐滴加入反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和，控制中和度为55～75%；随后加入非离子单体丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚或季戊四醇烯丙基醚，控制单体质量为阴离子单体：非离子单体＝2：1～4：1；（2）依次加入海藻酸钠、交联剂、引发剂和致孔剂，相对于单体的质量，其用量分别为：1～3%，0.25～1%，0.01～0.5%，5～20%；（3）取粘度为50～100mPa·s的二甲基硅油，随后加入质量分数为5～15%的氯化钙溶液；待油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液进行反应；（4）反应结束后，洗涤、干燥产物，得到珠状多孔高吸水微球。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型多孔高吸水微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将阴离子单体丙烯酸或甲基丙烯酸加入到去离子水中，常温下用氢氧化钠溶液中和，控制中和度为55～75%；随后加入非离子单体丙烯酰胺、丙烯醇聚氧乙烯醚或季戊四醇烯丙基醚，控制单体质量为阴离子单体：非离子单体＝2：1～4：1；（2）依次加入海藻酸钠、交联剂、引发剂和致孔剂，相对于单体的质量，其用量分别为：1～3%，0.25～1%，0.01～0.5%，5～20%；（3）取粘度为50～100mPa·s的二甲基硅油，随后加入质量分数为5～15%的氯化钙溶液；待油水相分层后，加热油相到60～80℃，滴入反应液进行反应；（4）反应结束后，洗涤、干燥产物，得到珠状多孔高吸水微球。2.根据权利要求1所述核壳型多孔高吸水微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂和过硫酸盐类引发剂的复配物，其中偶氮类为偶氮二异丁咪唑盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉，过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵，质量比控制为偶氮类：过硫酸盐类＝3：1～5：1。3.根据权利要求1所述核壳型多孔高吸水微球的制备方法，其特征在于致孔剂为三元混合物，一元物质为碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或两种；二元物质...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，贾振宇，刘其海，陈文雕，
申请(专利权)人：中山大学惠州研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44