一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法技术

本申请涉及一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。该方法在不使用硬模板剂的情况下，以少量微孔模板剂配合聚季铵盐，合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法。本申请还涉及上述多级孔ZSM-5分子筛的作为固体酸催化剂的应用。
技术介绍
美国Mobil公司于1972年首次报道了ZSM-5分子筛的合成。该材料因具有孔道结构、酸中心强度和密度可调、稳定性高以及独特的择形性能，成为目前工业应用中最重要的分子筛催化材料之一。但由于ZSM-5分子筛单一的孔道结构和较小的孔道尺寸，增大了大尺寸分子在孔道内的扩散阻力，进而限制了其在大分子参与的催化反应中的应用。近年来，研究者们尝试利用各种方法将介孔引入到沸石中来解决这一问题。其中之一为“后处理法”，主要包括高温热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但通过后处理法获得的介孔不规则，并且往往伴随着骨架结构的坍塌，而且后处理法的处理过程条件控制比较苛刻，操作复杂。后来逐渐发展了“模板法”，即在微孔合成时产生介孔，主要包括各种硬模板法。[JACs2000，122(29)7116]报道了采用介孔炭黑为模板合成介孔单晶ZSM-5沸石；[Chem.Mater.,2001,13(12):4416]报道了采用碳纳米管为硬模板合成介微孔ZSM-5单晶；[Chem.Mater.,2007,19(12):2915]报道了采用蔗糖和二氧化硅制备碳/硅复合物进而合成介微孔ZSM-5单晶。尽管以上方法得到的样品经过高温焙烧都可以得到同时含有介孔和微孔结构的分子筛，但上述方法所采用的碳模板价格昂贵，合成操作过程复杂，且均涉及到大量微孔导向剂的使用，因而成本高，环境污染重，不适合大规模工业应用。因此开发廉价环保路线合成同时具有高水热稳定性和强酸性介微孔ZSM-5分子筛具有重要的实际意义。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。该方法在不使用硬模板剂的情况下，以少量微孔模板剂配合聚季铵盐，合成得到了结晶度高、酸性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。所述多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：SiO2：Al2O3＝20～1000：1R：Al2O3＝3.46～112.6：1H2O：Al2O3＝160～9600：1；b)将所述初始凝胶混合物A在120～200℃下动态晶化0.5～16h，得到前驱体I；c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B：SiO2：Al2O3＝20～1000：1碱源：Al2O3＝2.26～118.8：1H2O：Al2O3＝380～24000：1d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中，得到聚季铵盐质量百分含量为0.01～10％的混合物C；将所述混合物C在80～100℃保持2～5h，得到前驱体II；e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0.1～10％的混合物D，将混合物D在120～220℃下晶化0.5～48h；f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述多级孔ZSM-5分子筛。步骤a)所述初始凝胶混合物A中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；模板剂R的加入量以R本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。优选地，步骤a)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。优选地，步骤a)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中至少一种。优选地，步骤a)中所述有机胺R选自正丁胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵中的至少一种。优选地，步骤b)所述动态晶化的温度为160～180℃。优选地，步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1～10h。步骤c)中所述初始凝胶混合物B中，硅源的加入量以SiO2的摩尔数计；铝源的加入量以Al2O3的摩尔数计；碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则以氨水中氨的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。优选地，步骤c)中所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种。优选地，步骤c)中所述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。优选地，步骤c)中所述碱源选自无机碱中的至少一种。进一步优选地，步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或氨水。进一步优选地，步骤c)中所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，步骤d)中所述聚季铵盐选自聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-22、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐44中的至少一种。本专利技术所述聚季铵盐P，为聚合度10～100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。其中，所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，分子式为(C8H16ClN)n，n为正整数；结构式为：所述聚季铵盐-7为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m，m和n为正整数；结构式为：所述聚季铵盐-10又称JR-400或氯化-2-羟基-3-(三甲氨基)丙基聚环氧乙烷纤维素醚，结构式为：m和n为正整数。所述聚季铵盐-22为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物，分子式为(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m；m和n为正整数；结构式为：所述季铵盐-32为N,N,N-三甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，分子式为(C9H18ClNO2)n·(C3H5NO)m，m和n为正整数；结构式为：所述季铵盐-37为N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物；分子式为(C9H18ClNO2)n，n为正整数；结构式为：所述季铵盐-39为二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物；分子式为(C3H4O2)p·(C8H16ClN)n·(C3H5NO)m；p、m、n均为正整数；结构式为：所述聚季铵盐-44为N-乙烯吡咯烷酮和季铵化乙烯咪唑共聚物；分子式为(C6H9N2·C6H9NO·CH3O4S)n，n为正整数；结构式为：优选地，步骤e)中所述晶化温度为160～200℃。优选地，步骤e)中所述晶化时间为1～24h。步骤e)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔ZSM‑5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：SiO2：Al2O3＝20～1000：1R：Al2O3＝3.46～112.6：1H2O：Al2O3＝160～9600：1；b)将所述初始凝胶混合物A在120～200℃下动态晶化0.5～16h，得到前驱体I；c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B：SiO2：Al2O3＝20～1000：1碱源：Al2O3＝2.26～118.8：1H2O：Al2O3＝380～24000：1d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中，得到聚季铵盐质量百分含量为0.01～10％的混合物C；将所述混合物C在80～100℃保持2～5h，得到前驱体II；e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0.1～10％的混合物D，将混合物D在120～220℃下晶化0.5～48h；f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述多级孔ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如
下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初
始凝胶混合物A：
SiO2：Al2O3＝20～1000：1
R：Al2O3＝3.46～112.6：1
H2O：Al2O3＝160～9600：1；
b)将所述初始凝胶混合物A在120～200℃下动态晶化0.5～16h，得到
前驱体I；
c)将硅源、铝源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝
胶混合物B：
SiO2：Al2O3＝20～1000：1
碱源：Al2O3＝2.26～118.8：1
H2O：Al2O3＝380～24000：1
d)将聚季铵盐加入初始凝胶混合物B中，得到聚季铵盐质量百分含
量为0.01～10％的混合物C；
将所述混合物C在80～100℃保持2～5h，得到前驱体II；
e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0.1～10％
的混合物D，将混合物D在120～220℃下晶化0.5～48h；
f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得
所述多级孔ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述硅源选
自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；所
述铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林英，田鹏，刘中民，杨虹熠，袁扬扬，王德花，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21