一种梯级孔ZSM-5沸石及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种梯级孔ZSM-5沸石及其制备方法。该制备方法包括：将模板剂与水混合得到溶液；向溶液中加入氢氧化钠、铝源、短链醇、硅源，混合形成凝胶混合物，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、短链醇和水的摩尔比为(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)；对凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；对ZSM-5沸石原粉进行焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石。本发明专利技术还提供了一种由上述制备方法制得的梯级孔ZSM-5沸石。本发明专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石具有有序的大介孔，有利于大分子化合物的有效扩散和反应。

Step hole ZSM-5 zeolite and preparation method thereof

The invention provides a step hole ZSM-5 zeolite and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: template agent and water mixed solution; adding sodium hydroxide, aluminum source, short chain alcohols, silicon source to the solution, mixed to form a gel mixture, the silicon source SiO2, aluminum source Al2O3, molar ratio of sodium hydroxide and aluminum source and silicon source, template agent, short chain alcohol and water for (5-15): 1: (30-100): (0.5-3): (70-500): (1000-8000); crystallization of the gel mixture, solid product separation, washing, drying, ZSM-5 zeolite powder; roasting on ZSM-5 zeolite powder, obtained cascade pore ZSM-5 zeolite. The invention also provides a step hole ZSM-5 zeolite prepared by the preparation method. The stepped hole ZSM-5 zeolite provided by the invention has ordered large mesopore, which is favorable for the effective diffusion and reaction of macromolecular compounds.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种沸石及其制备方法，特别涉及一种有序的介孔-微孔的梯级孔ZSM-5沸石及其制备方法，属于沸石制备

技术介绍
微孔沸石由于具有规则排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均匀分布的活性位，被广泛应用于石油炼制和石油化工领域中。20世纪70年代，Mobil公司利用有机添加剂合成凝胶首先开发了ZSM型沸石。HZSM-5沸石具有酸性中心，负载活性金属后具有加氢性能，因此广泛应用在催化裂化、催化加氢等石油化工领域中。但是常规的ZSM沸石孔径普遍较小，会阻止动力学直径较大的分子的传质，不能表现出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm<直径<50nm)的出现，得到材料学界的高度重视。对于一些不需要强活性中心和反应物与产物分子尺寸较大的催化反应，其催化活性明显高于微孔沸石。但是由于介孔材料孔壁的无定型，使其水热稳定性与催化活性较差，使其广泛应用受到限制。为了弥补微孔沸石孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，科学家通过多种方法来制备梯级孔沸石，其中有通过脱硅或脱铝的方法在沸石中产生介孔，采用预晶化后加入介孔模板剂制备含介孔沸石，还有硬模板法合成含介孔的沸石，所得到的含介孔沸石与常规沸石相比，表现出较高的催化活性和选择性，更长的催化寿命和更强抗积炭能力。中国专利申请201010010136.2在纳米级别ZSM-5分子筛上担载Keggin结构多金属氧酸盐(POM)，并引入硝酸镍提高催化剂的催化性能，经该催化剂处理后的汽油，可以大幅降低汽油中的硫含量。但是纳米级别的分子筛容易团聚，使催化剂的寿命缩短。Lizama等人(AppliedCatalusisB:Environmental.82.2008.135)报道了采用介孔SBA-15为载体负载磷钨和磷钼，以4,6-二甲基二苯并噻吩为加氢脱硫反应的探针分子。研究结果表明：该有序介孔材料较大的孔径能够允许较大的4,6-二甲基二苯并噻吩分子进入孔道内部发生反应、达到深度加氢脱硫，但是，其孔壁为无定形结构，稳定性差、酸性弱。赵晓波等人(石油学报，石油加工，22，2006，20)报道了改性纳米ZSM-5沸石在FCC汽油改质中的应用。他们的研究结果表明，水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着良好的脱硫性能，但其稳定性仍需提高。综上所述，提供一种催化活性高并且稳定性好的ZSM-5沸石是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种梯级孔ZSM-5沸石及其制备方法，该制备方法得到的ZSM-5沸石具有结晶的微孔孔壁，丰富的有序介孔，并且具有较大的比表面积与孔容，有利于大分子化合物的有效扩散和反应。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种梯级孔ZSM-5沸石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将模板剂与水混合得到溶液；步骤二：向溶液中加入氢氧化钠、铝源、短链醇、硅源，混合形成凝胶混合物，其中，氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、短链醇和水的摩尔比为(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)，所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计；步骤三：对凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；步骤四：对ZSM-5沸石原粉进行焙烧，得到所述梯级孔ZSM-5沸石。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，步骤二中，向溶液中加入氢氧化钠搅拌均匀，再加入铝源搅拌均匀，最后加入短链醇与硅源的混合物，搅拌形成凝胶混合物，其中，硅源中的Si与短链醇的摩尔比为1:(1-50)。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，步骤一和步骤二中的混合温度为20℃-60℃。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，步骤三中的晶化温度为120℃-250℃，晶化时间为12h-240h。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，步骤四中的焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4h-12h。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，该制备方法中还包括铵交换的步骤，步骤四中对ZSM-5沸石原粉进行焙烧后，进行铵交换，然后经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到所述梯级孔ZSM-5沸石。根据本专利技术的具体实施方式，进行铵交换，将Na型梯级孔ZSM-5沸石转化为H型梯级孔ZSM-5沸石，其中，干燥温度为120℃，干燥时间为6h；焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4h-12h。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的模板剂包括双子型聚季铵盐表面活性剂；所述双子型聚季铵盐表面活性剂是由双头阳离子型聚季铵盐与多头阳离子型聚季铵盐形成的。其中，双子型聚季铵盐表面活性剂可以是任意比例的双头阳离子型聚季铵盐与多头阳离子型聚季铵盐形成的。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的多头阳离子型聚季铵盐选自三聚季铵盐、四聚季铵盐和多聚季铵盐，多头阳离子型聚季铵盐的疏水链为C8-C22的烷基链，聚季铵盐的联结基团为C2-C10的烷基链。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的双子型聚季铵盐表面活性剂为CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)6N(CH3)2(CH2)15CH3Br2和CH3(CH2)15[N(CH3)2(CH2)6]n-1N(CH3)2(CH2)15CH3Brn，n为3-5的整数。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的铝源包括无机铝源和有机铝源中的一种或几种的组合；更优选地，采用的无机铝源包括硫酸铝、铝酸钠，所述有机铝源包括C2-C5的三仲烷氧基铝；最优选地，采用的有机铝源包括异丙醇铝、异丁醇铝。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的硅源包括无机硅源和有机硅源中的一种或几种的组合；更优选地，采用的无机硅源包括水玻璃、硅溶胶、硅酸钠，所述有机硅源为C2-C5的烷基硅酸酯；最优选地，采用的有机硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯。本专利技术提供的梯级孔ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用的短链醇包括乙醇和C3-C5的仲醇中的一种或几种的组合。本专利技术还提供了一种梯级孔ZSM-5沸石，其是由上述制备方法制备得到的。本专利技术的制备方法中采用双子型聚季铵盐表面活性剂为模板剂。双子型聚季铵盐表面活性剂与硅源、铝源发生作用，导向ZSM-5结构的形成，同时双子型聚季铵盐表面活性剂中的长烷基链起到阻止硅氧四面体和铝氧四面体生长的作用，反应完成之后，通过焙烧除去模板形成微孔和介孔孔道。本专利技术中梯级孔ZSM-5沸石的介孔结构的形成通过以下两种方式：一是由高度晶化的小晶粒堆积而成，二是通过焙烧除去疏水烷基链产生。本专利技术所提供的制备方法以新型双子型聚季铵盐表面活性剂为模板合成出梯级孔ZSM-5沸石。该沸石具有梯级孔结构，可以使客体大分子进入孔道内而发生反应，且有更多的酸活性位和更强的酸强度。附图说明图1为对比例1和实施例1-4制得的不同孔结构ZSM-5沸石的小角XRD图；图2为对比例1和实施例1-4制得的不同孔结构ZSM-5沸石的大角XRD图；图3为对比例1和实施例1-4制得的不同孔结构ZSM-5沸石的N2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梯级孔ZSM‑5沸石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将模板剂与水混合得到溶液；步骤二：向溶液中加入氢氧化钠、铝源、短链醇、硅源，混合形成凝胶混合物，其中，氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、短链醇和水的摩尔比为(5‑15):1:(30‑100):(0.5‑3):(70‑500):(1000‑8000)，所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计；步骤三：对凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM‑5沸石原粉；步骤四：对ZSM‑5沸石原粉进行焙烧，得到梯级孔ZSM‑5沸石。

【技术特征摘要】
1.一种梯级孔ZSM-5沸石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：将模板剂与水混合得到溶液；步骤二：向溶液中加入氢氧化钠、铝源、短链醇、硅源，混合形成凝胶混合物，其中，氢氧化钠、铝源、硅源、模板剂、短链醇和水的摩尔比为(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)，所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计；步骤三：对凝胶混合物进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；步骤四：对ZSM-5沸石原粉进行焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤二中，向溶液中加入氢氧化钠搅拌均匀后，再加入铝源搅拌均匀，最后加入短链醇与硅源的混合物，搅拌形成凝胶混合物，硅源中的Si与短链醇的摩尔比为1:(1-50)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤一和步骤二中的混合温度为20℃-60℃；步骤三中的晶化温度为120℃-250℃，晶化时间为12h-240h；步骤四中的焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4h-12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法中还包括铵交换的步骤，步骤四中对ZSM-5沸石原粉进行焙烧后，进行铵交换，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，得到梯级孔ZSM-5沸石。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述模板剂包括双子型聚季铵盐表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，姚丽群，李建华，曾佑富，吴耀光，马婷，牛文忠，朱凌辉，张琴，托罗别克，郭宝华，杨欢，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11