一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法，属于无机非金属材料和催化剂制备领域，其特征在于该材料是一种由纳米沸石晶粒聚集而成的Beta纳米沸石聚集体，并且在纳米沸石晶粒内部存在有中孔，使其同时包含微孔和中孔。该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3μm，晶粒粒径为60-120nm，晶内中孔的孔径为2-5nm。该聚集体的制备方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为原料，采用一步合成法在水热体系中制备。优点在于，可有效缩短反应物和产物在沸石晶体内的扩散路径，降低扩散阻力，从而拓宽Beta沸石的应用范围。中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔投料比来进行调节。制备方法简单，容易控制，产品重现性高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术，属于无机非金属材料和催化剂制备领域。具体而言涉及一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体及其制备方法的技术方案。
技术介绍
Beta沸石是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石。与Y型沸石相比，具有较大范围硅铝比可调性，使其水热稳定性优越于FAU ;与ZSM-5相比，具有更大的孔径，使其有利于反应物和产物分子的扩散，特别是具有较大体积的大分子的传质。其独特的孔道结构及优越的酸性和水热稳定性，使其在催化裂化，加氢精制，加氢异构，烷基化以及芳烃歧化等方面表现出优异的催化性能，是一种重要的催化材料。然而如同其它的微孔沸石催化剂，Beta沸石的应用同样受到了其微孔传质阻力的限制，从而严重影响了其催化活性和选择性。研究表明，通过沸石粒子的纳米化和在沸石晶内引入二次中孔可有效缩短反应物(产物)在沸石晶内的扩散路径，降低扩散阻力，并且随沸石外表面的增加而提高沸石表面活性中心的可接近性。Z. Xie利用聚乙烯醇缩丁醛作为中孔结构导向剂合成了具有约20nm晶内中孔的 Beta 沸石，其外表面积达 114m2/g (J. Phys. Chem. C 2008, 112，17257 - 17264)。另外T. Bein等分别利用阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵的凝聚作用，获得了具有40-400nm 晶间二次孔的纳米 Beta 沸石聚集体(Chem. Mater. 2011, 23，4301 - 4310),以及以四乙基氢氧化铵为模板剂和中孔或纳米二氧化硅为硅源的干胶-蒸汽辅助转化法(SAD)制备了具有晶间中孔纳米Beta沸石聚集体(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133，5284-5295) ; J. Aguado等报道了在经预晶化形成Beta沸石晶种的合成体系中，加入两性有机硅烷苯胺丙基三甲氧基硅烷，制备具有多级孔结构的纳米Beta沸石聚集体的方法(Chem. Mater. 2006, 18， 2462-2464)。
技术实现思路
本专利技术目的在于为了进一步提高Beta沸石对大分子的可接近性以及扩散能力，进一步提高Beta沸石在催化反应和吸附分离中应用效果，从而公开一种具有晶内中孔的纳米Beta沸石聚集体，即所公开的Beta沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔，其目的在于利用沸石纳米化和晶内中孔两方面，提高Beta沸石的传质能力；同时这种具有晶内中孔的纳米晶粒以自聚的方式聚集成微米颗粒，从而克服纳米沸石在制备和使用中存在的难于过滤分离的问题，为吸附分离和催化领域提供一种新的材料及其制备方法的技术方案。本专利技术一种中孔纳米沸石聚集体，其特征在于是一种沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔的Beta纳米沸石聚集体，该聚集体是由具有晶内中孔的纳米Beta沸石自聚而形成的聚集体,该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1-3 μ m,晶粒粒径为60-120nm,晶内中孔的孔径为2_5nm。上述的一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于该方法是以表面硅烷化的纳米二氧化硅为合成原料，在水热晶化体系中一步合成中孔Beta纳米沸石聚集体的方法，其具体工艺为I 、将有机硅烷偶联剂溶于醇的质量百分数为50-90%的醇水溶液中，同时加入粒径为7-20nm和BET表面积大于100m2/g的纳米二氧化硅固体粉末，得到固液混合物，有机硅烷偶联剂与纳米二氧化硅的配料摩尔比为1-30 :100，在20-100° C下回流O. 5-10h，冷却至室温得到表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物，将得到的固液混合物进行固液离心分离，然后在室温下用乙醇洗涤，再在100-120° C下干燥并研磨得到表面硅烷化的二氧化硅固体粉末； Π、按照 Al2O3 :(38-150) SiO2 :(0-5. 5) Na2O : (8-20) TEAOH : (300-1400) H2O 的摩尔投料t匕，在以下工艺步骤条件下，首先将四乙基氢氧化铵TEAOH溶液加入去离子水中，再加入氢氧化钠和偏铝酸钠，在温度为20-80° C下搅拌l-3h至澄清，然后加入上述I 得到的表面硅烷化的二氧化硅固体粉末，在温度为20-80° C下搅拌8-24h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度为120-180° C下水热处理8-32d，以完成沸石的晶化和自聚，将产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，在温度为100-120° C下干燥，再在温度为550-650° C的条件下，通入空气，焙烧4-8h得到中孔Beta纳米沸石聚集体。上述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的有机硅烷偶联剂的化学式通式为=Y-CH2 CH2CH2SiRaX3_a，其中，a=0-l，Y是含有氨基的有机基团，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基和乙氧基中的一种。上述一种中孔纳米沸石聚集体的制备方法，其特征在于所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。 本专利技术的优点在于 O 本专利技术所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体结合了纳米沸石和中孔沸石二者的优点，得到了由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成Beta纳米沸石聚集体，进一步提高分子，特别是较大分子在Beta沸石中的传质能力，提高沸石表面活性位的有效利用率。2) 本专利技术所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体，克服了纳米沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点，使的纳米沸石的实际应用成为可能。3) 本专利技术所公开的一种中孔Beta纳米沸石聚集体及其制备方法，中孔的孔隙率可通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比来进行调节。4)本专利技术所公开的中孔Beta纳米沸石聚集体的制备过程是在水热合成体系中一步完成的，即纳米沸石的自聚无需加入额外的凝聚剂，其制备方法简单，经济，产品重现性高。附图说明图I为实施方式I制备的中孔Beta纳米沸石聚集体N2吸附-脱附等温线 图2为实施方式I制备的中孔Beta纳米沸石聚集体扫描电镜照片 图3为实施方式I制备的中孔Beta纳米沸石聚集体透射电镜照片具体实施例方式实施方式I: 取O. 0588mol苯胺丙基三甲氧基硅烷溶解于670mL含甲醇60% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g (O. 5mol)比表面积为200m2/g，粒径12nm的二氧化硅，倒入2000mL的三口烧瓶，100° C回流搅拌8h，固液分离，室温条件下用乙醇洗涤，100° C干燥后研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。将6. 92g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液加入到3. 5mL去离子水中，再加入O. 23g偏铝酸钠，25° C搅拌I. 5h至澄清，然后加入上述硅烷化的二氧化 硅粉末2. 68g，室温下搅拌12h，得到硅铝凝胶，最后将上述硅铝凝胶装入密封的反应釜中，140° C晶化32d，将晶化产品固液分离，在室温下用去离子水洗涤至中性，100° C干燥，550° C空气中焙烧6h。X射线衍射谱图显示该产物为高结晶度的Beta沸石；N2吸附-脱附等温线显示了其中孔特征(见说明书附图1)，BET比表面积为703m2/g，其中外比表面积为272m2/g，中孔体积为O. 24mL/g ;扫描电镜照片(见说明书附图2)显示产品是由尺寸为70_110nm的小晶粒自聚形成的聚集体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中孔纳米沸石聚集体，其特征在于是一种沸石的晶粒不仅为纳米小粒子，而且在其晶粒内还有二次中孔的Beta纳米沸石聚集体，该聚集体是由具有晶内中孔的纳米Beta沸石自聚而形成的聚集体，该纳米沸石聚集体的颗粒直径为1？3μm，晶粒粒径为60？120nm，晶内中孔的孔径为2？5nm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马静红，王鹏，张元春，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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