本发明专利技术公开了一种介孔-微孔沸石分子筛的制备方法。该方法包括：首先将微孔沸石与碱溶液混合，进行超声波处理；再在有机溶剂存在下，在密闭体系中对微孔沸石进行热处理；然后用酸溶液对微孔沸石进行处理。本发明专利技术方法中，超声波可产生空化效应，使得微孔沸石的骨架硅原子活化；在碱处理时加入有机溶剂可促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；而酸处理可以达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。本发明专利技术方法可以在介孔-微孔沸石分子筛中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同时还可以增加总的BET比表面积。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于分子筛合成改性领域，具体的说是对一类微孔沸石进行改性处理以制备一种具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛。
技术介绍
微孔沸石因其规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性和水热稳定性在石油工业得以广泛使用。但是微孔沸石不可避免的具有一些天然缺陷，其狭窄的孔道(小于2nm)在涉及大分子的反应中，极易引起反应物料的传质扩散阻力过大，大分子反应物极难·进入晶体孔道内部进行反应，这样就不能充分发挥沸石的催化效能；并且大分子产物从孔道内部扩散出来也较为困难，极易结焦引起催化剂失活。M41S系列介孔分子筛的专利技术，为微孔沸石合成改性提供了良好的借鉴。M41S系列介孔分子筛具有2 IOnm的可调节介孔孔径结构，可以解决反应物料等在微孔沸石中传质问题，但因其热稳定和水热稳定性差，酸量过低而很难工业应用。开发具有介孔结构的微孔沸石分子筛，使微孔和介孔有机的结合，是目前催化材料合成领域的一个热点。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液处理 ZSM-5 沸石300min，得到一种具有介孔结构的微孔ZSM-5沸石，碱改性后介孔比表面积从6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从296. 4 m2/g降低到205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。专利CN101428817A将ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的碱溶液于20 90°C处理10 48小时，得到一种直径为160 190nm的大空腔结构的ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可以达到217 m2/g左右，但是其微孔比表面积遭到严重破坏，仅有141. 3m2/g，这样会大大降低沸石的反应活性。专利CN1530322A将ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的碱溶液于50 100°C处理I 7小时，最高可以获得250 m2/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏严重。((Journal of Catalysis))(2007, 251:21-27)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液在 65°C处理丝光沸石30min，也得到一种具有介孔结构的微孔丝光沸石，碱改性后介孔比表面积从8m2/g 增加到 115m2/g。《Microporous and Mesoporous Materials)) (2004,69 :29-34)用 NaOH 溶液处理β、丝光沸石、ZSM-5等微孔沸石，均得到含有介孔结构的沸石材料。其中碱改性后β沸石的介孔比表面积从45m2/g增加到325m2/g ;丝光沸石的介孔比表面积从50m2/g增加到140m2/g ;ZSM-5沸石的介孔比表面积从40 m2/g增加到225m2/g。但是这种介孔-微孔沸石材料的制备效率比较低，制造出的介孔面积还有待于提高。目前，已报道的关于碱处理改性制备介孔-微孔沸石的文献和专利，主要目的是用碱破坏微孔沸石的部分微孔结构来制造介孔，提高介孔比表面积，扩大沸石晶体的孔径来改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的。然而现有技术还有两个明显的缺点一是制造出的介孔比表面积还比较低；二是当得到较高介孔比表面积的时候，微孔沸石的微孔晶体结构破坏比较严重，微孔表面积过低，这会严重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面积，且保持完整微孔结构的沸石材料还有待于开发。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提出了一种旨在提供更高介孔比表面积，并且保持完整微孔结构，具有介孔-微孔复合孔道体系的沸石分子筛的制备方法。本专利技术提供的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法包括以下步骤(1)取微孔沸石，按照一定比例加入碱溶液，置于超声波环境进行处理1(T60min ； (2)将步骤(I)得到的混合物置于密闭容器中，加入低分子量有机溶剂，于30 180°C喊处理O. 5 7h ; (3)将步骤(2)所得混合物进行分离和洗涤； (4)往步骤(3)所得碱处理后的沸石中加入酸溶液，搅拌处理一段时间； (5)步骤(4)得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔-微孔复合孔道体系沸石分子筛。根据本专利技术的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法，所述的微孔沸石的硅铝比范围是10 200，优选10 50。其中步骤(I)中所述的微孔沸石选自β沸石、丝光沸石、ZSM-22沸石、ZSM-5沸石和MCM-22沸石中的一种。步骤(I)中所述的碱溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一种或是几种的混合溶液。碱溶液的浓度一般为O. I 7 mol/L，优选O. 2 2 mol/L ;加入碱溶液与微孔沸石的液固比为8 100 mL/g,优选10 80 mL/g。步骤(I)中所述超声波的频率为15KHz-10MHz，超声处理的功率为3 30W/100mL碱溶液，超声处理时间为1(T60 min，优选2(T40 min。优选在超声处理时同时进行机械搅拌。步骤(2)中的碱处理过程在密闭容器内进行。所述碱处理温度为30 180°C，优选40 120°C ;处理时间一般为O. 5 7 h,优选2 4 h。步骤(2)中所述的低分子量有机溶剂和微孔沸石的液固比为O. 5 10 mL/g，优选I 5 mL/g。所述的低分子量有机溶剂一般是指碳原子数为I 4的醇和酮，通常选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。步骤(3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。步骤(3)中通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。步骤(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、盐酸和硝酸溶液中的一种或是几种的混合溶液。酸溶液的浓度一般为O. I 3mol/L，优选O. 2 2mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比为20 100 mL/g，优选为30 80 mL/g。步骤(4)中所述搅拌时间为5 60min，优选20 40min。所述酸处理的温度为40 150°C，优选50 120°C ;处理时间为O. 5 7 h，优选2 5 h。按照本专利技术的方法制备的介孔-微孔沸石分子筛具有如下特征该材料具有原始微孔沸石的XRD特征谱图；在N2吸附-脱附所测得的孔径存在介孔的孔径集中。与现有技术相比较，本专利技术的介孔-微孔沸石分子筛的制备方法具有以下特点本专利技术提供的介孔-微孔沸石分子筛制备方法，可以在微孔沸石晶体中形成介孔结构，远高于现有技术。而且本专利技术提供的介孔-微孔沸石分子筛不但具有较高和介孔比表面积，还可以保持完整的微孔结构，大大优于现有技术；而且沸石的BET表面积还有大幅提升。在现有技术中，在微孔沸石中制造介孔结构主要是依靠碱溶液破坏沸石的微孔结构而产生介孔，这样的后果必然带来微孔的大量损失，减少沸石的反应活性中心。而本专利技术提供的碱改性处理方法是先进行超声波处理，然后在密闭的，低分子量有机溶剂存在的环境中进行碱处理。超声波可以产生极强的空化效应，使得ZSM-5沸石的骨架硅原子活化，有利于下一步的碱处理。在沸石的碱处理过程中，加入的低分子量有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用。碱溶液可以选择性的脱除微孔沸石晶体中的部分硅元素本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种介孔？微孔沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）取微孔沸石，按照一定比例加入碱溶液，置于超声波环境中进行处理10～60？min；（2）将步骤（1）得到的混合物置于密闭容器中，加入低分子量有机溶剂，于30～180℃下碱处理0.5～7h；？其中低分子量有机溶剂与微孔沸石的液固比为0.5～10？mL/g，所述的低分子量有机溶剂为碳原子数为1～4的醇或酮；（3）将步骤（2）所得混合物进行分离和洗涤；（4）往步骤（3）所得碱处理后的沸石中加入酸溶液，搅拌处理一段时间；？（5）步骤（4）得到的所得产物经过分离、洗涤、干燥即得到介孔？微孔复合孔道体系沸石分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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