一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多级孔分子筛催化剂，同时具有大孔、介孔和微孔的骨架结构，包括分子筛的合成和应用，所述多孔分子筛孔径大小为0.5-100nm，所述多孔分子筛固化金属催化剂颗粒大小为0.5-2μm，所述催化剂金属中金属含量为1-30％，金属颗粒粒径为1-50nm；还公开了其制备方法。本发明专利技术的催化剂中分子筛孔径大小可调；金属活性中心和酸中心能有效匹配；催化剂活性高；目标产物选择性高，甲烷与二氧化碳选择性低；提高费托合成反应活性；催化剂制备过程简单，成本低，催化剂机械强度高，耐磨性强，适宜大规模工业生产和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，尤其是一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着石油资源的日益枯竭和环境压力的迫切要求，开发可再生的、清洁的、能够替代石油资源的新型能源，成为当今最受关注的课题之一。费托合成(Fischer-TropschSynthesis，简称FTS)是将煤、天然气和生物质转化成清洁优质的液体燃料及高附加值的化工原料的重要途径，被认为是解决当前液体燃料供应不足的最有效方法之一。费托合成反应是非油基资源有效利用中的一个核心步骤，已受到了日益广泛的关注。费托合成的主要反应是一氧化碳(CO)催化加氢生成烃类化合物的过程，其产物是由在室温下呈气态、液态和固态的各种碳链长度不同的烃组成的混合物，为获得更多的液态烃类，还需要分别对气态烃进行聚合反应、固态烃进行裂解反应。这液态烃类经加氢改质处理后，即成为汽油、柴油等液体燃料，它们不含芳香化合物、硫及氮化合物，燃烧后排放的污染物被明显降低，是清洁的液体燃料。通常情况下，费托产品符合Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，合成产物主要是C1～C100+的直链烷烃组成的复杂混合物，柴油馏分十六烷值高达70，抗暴性能优异，但汽油馏分辛烷值非常低，不符合汽油对辛烷值的要求。打破费托产物的ASF分布规律成为目前人们研究的热点课题之一。近年来，为打破费托合成产物的ASF分布，一步法高选择性地合成目的产物如汽油和柴油等液体燃料，将固体酸或负载金属固体酸与费托催化剂活性组分有效结合，在合成气一步法高选择性地制备以异构烷烃为主的汽油方面已进行了研究，并引起关注。为了得到高辛烷值的汽油，通常在载体上引用酸性中心，对长链烷烃进行裂解和异构化反应。分子筛作为载体的Co催化剂，既具有金属Co的碳链增长能力，又具有分子筛的酸催化特点。分子筛不仅限制Co颗粒在分子筛超笼内的大小尺寸，而且其规则的孔结构和特有的酸性中心，影响反应物和反应中间产物在分子筛孔内的扩散，限制产物碳链的增长，从而改变催化剂反应活性及产物选择性。Wang等人报道了不同分子筛负载的钴催化剂，可高选择性的合成异构烷烃，但是费托合成活性低和甲烷选择性偏高，这归因于碱性活性金属易与酸性中心结合的缘故。Li小组报道将HZSM-5分子筛载体与传统的费托催化剂机械混合，结果表明：生成的重质烃虽然大部分能被酸性中心裂解和异构化，但物理混合难以控制各组分之间的均匀分布，所以仍然有部分重质烃未能与酸性载体反应而直接流出。为了解决上述问题，Tsubaki研究组以传统的费托合成催化剂Co/SiO2为核，微孔沸石分子筛为壳结合在一起的核壳催化剂(也叫胶囊催化剂)。即将HZSM-5晶粒包裹在Co/SiO2催化剂上，合成气通过微孔进入到催化剂核中心，生成长链烃，由于长链烃在沸石膜中具有较大的扩散阻力，停留在沸石膜层中时间较长，进而在HZSM-5沸石的酸性位上发生二次反应，裂解重排并异构化为汽油范围(C4-10)的富含支链烃的产物。与Co/SiO2和HZSM-5物理混合催化剂相比，核壳结构催化剂完全抑制了C11+烃类的产生。但核壳催化剂的缺点是甲烷的选择性过高，这归因于H2的扩散速率远大于CO，尤其是经沸石膜的小孔或孔扩散后，导致壳层里H2/CO比例明显增大，使CH4选择性提高。另外，催化剂的制备方法复杂，制备成本高。费托合成是一个强放热的反应过程，而过高的温度易导致更多CH4的生成和积碳反应的发生，甚至可能引起催化剂的烧结从而加快催化剂失活。因此，费托合成反应器的一个主要作用就是把生成的反应热迅速移出反应区，从而保证反应的稳定进行。因此，在费托合成反应中，进一步开发高效、廉价、高选择性的合成高辛烷值汽油的催化剂仍然是目前重要的研究课题。开发多级孔分子筛串联催化剂，通过费托合成反应，一步法直接合成高辛烷值的汽油。对比以往的物理混合法和二段法合成汽油，此法降低生产成本，解约能源，从而提高了合成油的经济效益。
技术实现思路
本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种多级孔分子筛催化剂。该催化剂将活性金属负载到多级孔分子筛中，颗粒尺寸小，可达纳米级，金属分散度高、催化活性高；金属活性中心和酸中心能有效匹配，重组分产物能有效裂解；分子扩散效率高、甲烷选择性低，异构链烃选择性高。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种多级孔分子筛催化剂的制备方法。本专利技术要解决的第三个技术问题是提供一种多级孔分子筛催化剂的的应用。为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种多级孔分子筛催化剂，包括活性金属组分和具有大孔、介孔和微孔骨架结构的分子筛，所述催化剂中金属含量为1～30％，金属颗粒粒径为1～50nm，所述分子筛孔径大小为0.5～100nm，所述催化剂颗粒大小为0.5～2μm。为解决上述第二个技术问题，本专利技术一种多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤:A)将沸石分子筛原料依次置于酸性和碱性的水热溶液中，搅拌，超声0.25～6h，脱掉部分骨架Al和Si产生中孔或大孔。经过铵离子溶液交换，过滤，干燥，最后于400～600℃焙烧4～6h，得到多级孔分子筛载体。B)根据负载量的需求，将一定量的活性金属前驱体溶于去离子水中，用等体积浸渍法将多级孔分子筛进行浸渍，搅拌均匀，真空抽干1h，于120℃烘箱烘干12h，于马弗炉中在400～600℃焙烧2～4h。在氢气气流下还原，即得到多级孔分子筛催化剂。所述方法中，优选地，步骤A)中的沸石分子筛是如下分子筛中的一种或多种：ZSM-5分子筛、Y型分子筛、Hβ分子筛。所述方法中，优选地，步骤A)中的酸性溶液是如下酸性溶液中的一种或多种：柠檬酸、醋酸、硝酸。所述方法中，优选地，步骤A)中的碱性溶液是如下碱性溶液中的一种或多种：氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水。所述方法中，步骤A)中的分子筛酸碱浸渍时间是0.25～6h。所述方法中，步骤A)中的铵离子溶液是硝酸铵溶液。所述方法中，优选地，步骤B)中的活性金属前驱体是如下活性金属前驱体中的一种或多种：硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴。所述方法中，步骤B)中的还原气体为纯H2，压力为0.01MPa，还原时间为12h。本专利技术具有如下有益效果：1)本专利技术的多级孔分子筛催化剂包括活性金属和多级孔分子筛两部分，多级孔分子筛作为Co基催化剂载体。分子筛具有较大的比较面积，规整性的结构，可以提高活性和金属分散度。2)本专利技术的多级孔分子筛具有微孔分子筛的酸性和有序性，同时具有中孔的扩散性，可控的孔径和酸性(通过调节分子筛中的硅铝比)等优点。多级孔分子筛的微孔限域效应和介孔扩散效应有利于费托产物的扩散、裂解和异构化，进一步提高异构烷烃的选择性。3)本专利技术的多级孔分子筛催化剂，催化剂制备过程简单，成本低，催化剂寿命长，机械稳定性能好，可在碳一化学相关过程中获得重要应用。将此多级孔分子筛催化剂应用于费托合成反应中，一步合成异构烷烃，进而提高汽油的辛烷值。费托合成是一个强放热的反应过程，而过高的温度易导致更多CH4的生成和积碳反应的发生，甚至可能引起催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔分子筛催化剂，其特征在于：包括活性金属组分和具有大孔、介孔和微孔骨架结构的分子筛，所述催化剂中金属含量为1～30％，金属颗粒粒径为1～50nm，所述分子筛孔径大小为0.5～100nm，所述催化剂颗粒大小为0.5～2μm。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔分子筛催化剂，其特征在于：包括活性金属组分和具有大孔、
介孔和微孔骨架结构的分子筛，所述催化剂中金属含量为1～30％，金属颗粒粒
径为1～50nm，所述分子筛孔径大小为0.5～100nm，所述催化剂颗粒大小为0.5～
2μm。
2.一种多级孔分子筛催化剂的制备方法，其步骤为:
A.将沸石分子筛原料依次置于酸性和碱性的水热溶液中，经搅拌，超声处
理，脱掉部分骨架Al和Si，产生中孔或大孔；之后经过铵离子溶液交换，过滤，
干燥，在400～600℃温度下焙烧4～6h后得到多级孔分子筛载体；
B.将一定量的活性金属前驱体溶于去离子水中，用等体积浸渍法将多级孔
分子筛进行浸渍，搅拌均匀，真空抽干后烘干，于马弗炉中在400～600℃温度
下焙烧2～4h，用氢气作为还原气体还原，得到多级孔分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于,
步骤A中所述的沸石分子筛是如下分子筛中的一种或多种：ZSM-5分子筛、Y型
分子筛、Hβ分子筛。
4.根据权利要求2所述的多级孔分子筛催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢闯，葛秋伟，椿范立，盖希坤，杨瑞芹，申东明，吕鹏，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33