含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法技术

本发明专利技术一种含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS‑1的制备方法，将钛硅分子筛TS‑1与无机碱、季铵碱及水按一定比例混合，在19～64℃水浴中搅拌处理10～60min，将固液进行离心分离，收集固体；将所述固体洗涤、在80～120℃下干燥3～8h、500～600℃下焙烧3～6h，得到含金属离子的钛硅分子筛；将所述含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理，得到含有连续介孔的钛硅分子筛TS‑1。本发明专利技术方法是通过采用无机碱和季铵碱共同对TS‑1进行低温处理，使TS‑1上形成外表面与晶粒内部相连通的介孔，从而在保持TS‑1大量微孔和骨架钛的情况下，缩短微孔孔道长度，提高扩散性能。

Meso microporous composite titanium silicon molecular sieve containing continuous mesoporous TS 1 preparation method

The invention relates to a continuous containing mesoporous mesoporous microporous composite titanium silicon molecular sieve TS 1 preparation method, the titanium silicon molecular sieve TS 1 with inorganic alkali, quaternary ammonium alkali and water according to a certain proportion, at 19 to 64 DEG C water bath stirring treatment is 10 ~ 60min, the solid-liquid centrifuge collect, solid; the solid washing, in 80 ~ 120 deg.c 3 ~ 8h and 500 ~ 600 deg.c roasting at 3 ~ 6h, get the titanium silicon molecular sieve containing metal ions; the titanium silicon molecular sieve containing metal ion exchange treatment by ammonium, titanium silicon molecular containing continuous mesoporous sieve TS 1. The method of the invention is by using inorganic base and quaternary ammonium base on common TS 1 were treated with low temperature, the TS formation of mesoporous internal surface and grain connected to TS 1, 1 micropores and framework titanium case, shorten the pore pore length, improve the performance of diffusion.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂制备
，特别涉及一种对大分子选择氧化具有优异催化性能的、含有连续介孔的钛硅分子筛TS-1的制备方法。
技术介绍
自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应均能表现出催化活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。然而，由于TS-1较小的孔道尺寸(0.56nm×0.53nm)对反应物及产物的扩散限制，导致TS-1催化小分子氧化反应(如丙烯环氧化反应)性能优异，但对较大分子的反应(如苯酚羟基化反应)，其催化性能大大降低。因此，很多研究者将目光集中在通过后处理改变TS-1的孔道结构，以及开发一步法合成含钛的多级孔分子筛上。中国专利CN1301599A披露了一种利用有机碱对TS-1进行改性的方法，该方法是将脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季铵碱类化合物等有机碱或这些有机碱的混合物与TS-1、水按照一定的比例混合，在150～180℃下反应2h～3d。在此水热条件下，TS-1晶粒内部将形成大量不规则的空穴，形成中空结构，能在一定程度上缓解TS-1孔道尺寸对反应物及产物造成的扩散限制，进而提高TS-1催化大分子反应的活性。文献(Micropor.Mesopor.Mater.2007,102,80.)报道了类似的方法：利用四丙基氢氧化铵水溶液对TS-1进行改性，将1gTS-1与4.17mL1mol/LTPAOH及3.32mL水混合，在170℃下改性24h，经过洗涤、干燥、焙烧，得到改性后的TS-1。文章提到改性过程包括硅源的溶解与二次晶化的过程。中国专利CN101850986A公开了一种利用混合碱液对TS-1进行改性的方法，该方法是将TS-1加入到含有无机碱和有机碱的混合碱性水溶液中，得到组成为TS-1:无机碱:有机碱:水＝100g:(0.005～5)mol:(0.01～10)mol:(200～10000)g的混合物，将混合物在温度80～200℃下改性2～360h，其中有机碱和无机碱的摩尔比为1～50:1。尽管该方法采用无机碱与有机碱混合改性，但由于有机碱用量大于无机碱，且改性温度较高，在晶化釜中进行，因此，TS-1上被溶解下来的硅源和钛源将会发生二次晶化，在晶粒内部形成空穴，而外壳没有明显变化。由于后处理法延长了催化剂的制备周期，因此，研究者试图采用一步法直接合成多级孔TS-1。文献(J.Mater.Sci.2014,49,4341.)采用水蒸汽辅助干凝胶转化法一步合成多级孔TS-1，合成过程中TPAOH的量对分子筛的结构影响很大。当TPAOH/SiO2摩尔比为0.08时，即可得到含少量介孔的多级孔TS-1。随着TPAOH量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，介孔比表面积逐渐增大。然而，过量的TPAOH会导致过多非骨架钛的生成，最高的四配位骨架钛含量是在TPAOH/SiO2摩尔比为0.18时得到。文献(Fuel2014,130,70.)采用长链有机硅烷(十六烷基三甲基硅烷)同时作为硅源和介孔造孔剂，硅进入骨架之后，有机链部分可以在焙烧过程中被除去并形成介孔，由此得到晶粒尺寸为140～200nm的多级孔TS-1，其孔径分布较窄，2种孔径分别为0.55nm(TS-1固有微孔孔道)和2.7nm(介孔孔道)。然而，一步法尽管制备周期较短，但形成的介孔多为晶间孔，孔径分布较宽；或者需要采用价格昂贵的有机硅烷，因此，后处理法仍具有其不可替代的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决钛硅分子筛TS-1由于固有孔道尺寸较小而引起的大分子扩散限制，通过改善TS-1的扩散性能，提高TS-1催化大分子反应的活性，进一步拓展TS-1的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法，将微孔钛硅分子筛TS-1粉末与无机碱、季铵碱及水混合，得到的混合物中所述TS-1粉末、无机碱及季铵碱的比例为：TS-1:无机碱:季铵碱＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述无机碱与季铵碱的摩尔比为1.01～30:1；19～64℃环境下，搅拌处理10～60min，将固液进行离心分离，收集固体；将所述固体洗涤、烘干、焙烧，得到含金属离子的钛硅分子筛；将所述含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理，得到含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1。优选方式下，所述混合物中TS-1粉末与所加水量的比例为TS-1:H2O＝1kg:(180～830)mol。本专利技术方法中无机碱的物质的量需大于季铵碱的物质的量。本专利技术方法采用无机碱和季铵碱共同对TS-1进行低温处理，使TS-1上形成与外表面相连通的介孔，从而在保持TS-1大量微孔和骨架钛含量的情况下，缩短微孔孔道长度，提高扩散性能。优选方式下，上述方法的具体步骤为：S1、取颗粒度在60目以下的微孔钛硅分子筛TS-1粉末与无机碱、季铵碱及水按一定比例混合，得到的混合物；所述混合物中各物质的比例为：TS-1:无机碱:季铵碱:H2O＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol:(180～830)mol；其中，所述无机碱与季铵碱的摩尔比为1.01～30:1；所述混合物中各物质的比例进一步优化为：TS-1:无机碱:季铵碱:H2O＝1kg:(0.601～1.099)mol:(0.101～0.499)mol:(290～600)mol；所述无机碱与季铵碱的摩尔比进一步优选为1.51～15:1；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合；所述季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种混合；S2、将步骤S1得到的混合物置于19～64℃水浴环境中化铵，搅拌10～60min后，离心分离，收集固体；S3、将步骤S2收集的固体洗涤至中性，干燥、焙烧，得到含金属离子的钛硅分子筛；S4、将步骤S3制得的含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理、洗涤、干燥、焙烧，得到含有连续介孔的钛硅分子筛TS-1。步骤S3、步骤S4所述干燥、焙烧处理的条件优选为80～120℃下干燥3～8h，500～600℃下焙烧3～6h。进一步优化，步骤S4所述铵交换处理过程具体为：将步骤S3制得的含金属离子的钛硅分子筛浸入浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸铵溶液中，25～80℃条件下，搅拌1～2h；在80～120℃下干燥3～8h，500～600℃下焙烧3～6h；所述含金属离子的钛硅分子筛与硝酸铵溶液的质量体积比为100g:0.1～5L，重复交换1～4次。本专利技术方法同时采用无机碱与季铵碱对TS-1分子筛进行，处理温度低且季铵碱的用量少。首先，本专利技术方法采用较低的处理温度可以抑制处理过程中溶解下来的硅源在季铵碱的结构导向作用下发生二次晶化，使季铵碱仅起到保护骨架钛不被溶解的作用，而无机碱则在低温下可以逐渐对分子筛表面进行刻蚀，形成由表面延伸至晶粒内部的连续介孔。其次，采用本专利技术方法较低的季铵碱用量一方面可以降低分子筛的制备成本，另一方面也能够减少硅源二次晶化的发生，仅加入足够保护骨架钛的量的季铵碱即可。本专利技术中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术处理条件温和，处理温度低、时间短本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS‑1的制备方法，其特征在于，将微孔钛硅分子筛TS‑1粉末与无机碱、季铵碱及水混合，得到的混合物中所述TS‑1粉末、无机碱及季铵碱的比例为：TS‑1:无机碱:季铵碱＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述无机碱与季铵碱的摩尔比为1.01～30:1；19～64℃环境下，搅拌处理10～60min，将固液进行离心分离，收集固体；将所述固体洗涤、烘干、焙烧，得到含金属离子的钛硅分子筛；将所述含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理，得到含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS‑1。

【技术特征摘要】
1.一种含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，将微孔钛硅分子筛TS-1粉末与无机碱、季铵碱及水混合，得到的混合物中所述TS-1粉末、无机碱及季铵碱的比例为：TS-1:无机碱:季铵碱＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol，所述无机碱与季铵碱的摩尔比为1.01～30:1；19～64℃环境下，搅拌处理10～60min，将固液进行离心分离，收集固体；将所述固体洗涤、烘干、焙烧，得到含金属离子的钛硅分子筛；将所述含金属离子的钛硅分子筛进行铵交换处理，得到含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1。2.根据权利要求1所述含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，所述混合物中TS-1粉末与所加水量的比例为TS-1:H2O＝1kg:(180～830)mol。3.根据权利要求1所述含有连续介孔的介微孔复合钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，上述方法的具体步骤为：S1、取颗粒度在60目以下的微孔钛硅分子筛TS-1粉末与无机碱、季铵碱及水按一定比例混合，得到混合物；所述混合物中各物质的比例为：TS-1:无机碱:季铵碱:H2O＝1kg:(0.201～1.599)mol:(0.0501～0.599)mol:(180～830)mol；其中，所述无机碱与季铵碱的摩尔比为1.01～30:1；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合；所述季铵碱为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：左轶，郭新闻，刘民，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21