本发明专利技术涉及一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；硅源为Si(OR1)4、(R2O)3Si‑(CH2)n1‑Si(OR3)3和(R4)n2Si(OR5)4‑n2，钛源为Ti(OR6)4，模板剂为[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X‑，矿化剂为 [(CH3C n4H2n4)4NH4]+OH‑，溶剂为水和乙醇的混合物。由于分子筛结构中含有疏水性和抗积碳功能的有机官能团及复合孔，催化剂的疏水性和传质性能优异，活性及选择性高，稳定性好，且该催化剂可用于以H2O2、过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢等为氧化剂的烯烃环氧化生产相应环氧化物过程中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，涉及一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，具体地说，特别涉及通过水热晶化方法将四配位活性钛物种和含有有机官能团的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2原位组装到具有复合孔结构的含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂中。
技术介绍
钛多孔分子筛材料对烃类的选择氧化、酮/醛的氨氧化及芳烃的羟基化等均具有良好的催化活性，可以作为烯烃环氧化和其它多种反应的催化剂，具有广阔的工业应用前景。经检索，专利US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法。该方法以四丙基氢氧化铵的水溶液、有机钛酸酯和有机硅酸酯为原料制备钛硅混合胶体溶液，然后通过水热晶化合成钛硅分子筛。由于TS-1分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入到分子筛骨架，形成了具有选择性特征的氧化还原催化剂，具有良好的催化氧化性能。该分子筛自1983年首次合成以来，在以H2O2为氧化剂的酮的氨氧化（EP0267362）、烯烃环氧化（EP1100119）、芳烃的羟基化（US4396783）等领域已经表现出良好的工业应用潜力。对烯烃及其衍生物的环氧化反应而言，由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径约为0.55nm,局限用于以H2O2为氧化剂催化环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺中。当以较大尺寸的有机过氧化物，如过氧化氢乙苯和过氧化氢异丙苯为氧化剂氧化丙烯和更大的烯烃时，TS-1几乎没有催化活性。而且在以H2O2为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的选择氧化反应中，要求催化剂具有一定的疏水性，便于使具有疏水性质的有机反应物吸附在催化剂表面上进行反应，且生成的较重组分不易在催化剂上粘附而影响催化剂的活性和稳定性。在通常情况下所制备的钛硅分子筛具有一定的疏水性，但这种疏水性相对较弱，不具有对生成的较重组分的溶碳能力，催化剂容易失活，稳定性差。专利US4367342和US3923843公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂时，过氧化氢乙苯可将丙烯环氧化为环氧丙烷。但由于所采用的无定型二氧化硅载体比表面积小，钛含量低，且催化剂表面疏水性差，反应产物环氧丙烷容易在其表面开环水解并进一步聚合生成较大分子量的聚合物而附着在催化剂表面，影响催化剂对环氧丙烷的选择性，并进一步引起催化剂失活。因此，该类催化剂无法胜任长周期的高效丙烯催化环氧化反应体系。专利CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯或过氧化氢乙苯为氧化剂，Ti-MCM41介孔分子筛催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。但为提高Ti-MCM41催化剂的疏水性，在分子筛催化剂合成结束之后，需要采用甲硅烷基化试剂对催化剂进行额外的甲硅烷基化处理，从而使催化剂的生产过程繁琐，效率低下，制造成本高。经检索，还发现Nature杂志（1994,368,321）介绍了另外一种具有介孔结构特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。但Ti-HMS催化材料由于催化剂活性中心分布不均匀，表面疏水性差，在以有机过氧化物为氧化剂进行烯烃环氧化时，产物收率低，催化剂稳定性差，失活速率快。因此，对于含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂而言，尤其是用于烯烃环氧化反应的含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，除钛物种的存在形式外，其孔道结构和表面疏水性也是影响其催化性能的重要因素。孔道结构决定了可应用的原料及产物分子尺寸，而表面疏水性决定了产物的选择性。因此，原位合成具有复合孔结构且表面疏水性良好的新型含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂是烯烃环氧化催化剂的发展方向。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种孔径大，且具有优异的选择性和稳定性的含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：其是由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；所述硅源为Si(OR1)4、(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3和(R4)n2Si(OR5)4-n2，钛源为Ti(OR6)4，模板剂为[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-，矿化剂为[(CH3Cn4H2n4)4NH4]+OH-，溶剂为水和乙醇的混合物；且上述各物料具有以下摩尔关系：[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-:[(CH3Cn4H2n4)4NH4]+OH-:Si(OR1)4:(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3:(R4)n2Si(OR5)4-n2:Ti(OR6)4:H2O=0.1～1:0.1～2:1:0.01～2:0.01～1.0:0.01～0.1:2～20；其中，R1～R6为正烷基；n1为1和2；n2为1～2的整数；n3为12～16的整数；n4为0～3的整数；X为Br。进一步地，所述含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂的紫外-可见光谱谱图在200～240nm之间包含一个归属为四配位钛物种的吸收峰,在其它位置没有吸收峰出现；其红外光谱谱图在940～970cm-1之间包含一个归属为与四配位钛有关的吸收峰。本专利技术的优点在于：（1）本专利技术的含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，采用较大分子尺寸的季铵盐为模板剂，使其在有机氢氧化铵的矿化作用下，原位合成含有介孔-大孔结构的复合孔催化材料，使之可以适用于不同分子尺寸的烯烃分子及相应的环氧化产物，并解决传质问题；其次，用含有有机官能团的硅源部分替代硅酸酯，使合成的钛硅分子筛不仅具有Si-O-Si键、Si-O-Ti键，而且还具有疏水和溶碳功能的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2官能团，从而使催化剂具有优异的选择性和稳定性；（2）本专利技术的含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂的合成方法，采用原位载入活性钛物种和有机官能团的一步合成方法，显著降低了分子筛催化剂的生产成本和生产周期，使工业化生产更具可行性和经济性。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1在室温和搅拌下，将占拟加总量70%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷的混和溶液加入到模板剂十六烷基三甲基溴化铵、矿化剂四乙基氢氧化铵及水的混和溶液中进行水解，形成无色透明溶液Ⅰ；将剩余30%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷混和后再与钛源钛酸四丁酯进行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速搅拌下，将溶液Ⅱ缓慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黄色透明溶液，并继续搅拌1小时，记为溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ转移到不锈钢高压釜中进行晶化处理，晶化温度140℃，晶化时间72小时。将晶化后的分子筛进行过滤、洗涤至滤液的pH值为7～8，然后在110℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，即得高度疏水的复合孔含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂。在上述分子筛制备过程中，各物质的量的组成关系为[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br-:[(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3:CH3Si(OCH3)3:Ti(OC4H9)4:H2O=0.3:0.4:1:0.3:0.1:0.04:10（摩尔比）。该含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂的紫外-可见本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，其是由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；其特征在于：所述硅源为Si(OR1)4、(R2O)3Si‑(CH2)n1‑Si(OR3)3和 (R4)n2Si(OR5)4‑n2，钛源为Ti(OR6)4，模板剂 为[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X‑，矿化剂为 [(CH3C n4H 2n4)4NH4]+OH‑，溶剂为水和乙醇的混合物；且上述各物料具有以下摩尔关系：[(CH3)3 CH3 (CH2)n3N+]X‑ : [(CH3C n4H2n4)4NH4]+OH‑ :Si(OR1)4:(R2O)3Si‑(CH2)n1‑Si(OR3)3: (R4)n2Si(OR5)4‑n2 :Ti(OR6)4:H2O =0.1～1:0.1～2:1:0.01～2: 0.01～1.0:0.01～0.1:2～20；其中，R1～R6为正烷基；n1为1和2；n2为1～2的整数；n3为12～16的整数；n4为0～3的整数；X为Br。
【技术特征摘要】
1.一种含有有机官能团的钛硅分子筛催化剂，其是由硅源、钛源、模板剂、矿化剂和溶剂组成；其特征在于：所述硅源为Si(OR1)4、(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3和(R4)n2Si(OR5)4-n2，钛源为Ti(OR6)4，模板剂为[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-，矿化剂为[(CH3Cn4H2n4)4NH4]+OH-，溶剂为水和乙醇的混合物；且上述各物料具有以下摩尔关系：[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-:[(CH3Cn4H2n4)4NH4]+OH-:Si(OR1)4:(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏建丽，
申请(专利权)人：青岛文创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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