合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛制造技术

公开了用于在氢氧化物介质中使用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子作为结构导向剂合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及在氢氧化物介质中用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子(1,4-bis(N-methylimidazolium)butanedication)作为结构导向剂合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。专利技术背景分子筛是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证实的不同的具有有序空隙结构的晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。由国际沸石协会结构委员会根据IUPAC委员会关于沸石命名法的规则对分子筛进行分类。根据这种分类，其结构已经确定的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被分配三字母代码并描述在“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第六次修订版,Elsevier(2007)中。其结构已经确定的一种已知分子筛是指定为TON的材料，其是具有一维10元环通道的结晶材料。TON骨架型分子筛的实例包括ISI-1、KZ-2、NU-10、Theta-1和ZSM-22。由于它们作为石蜡质烃脱蜡中的催化剂的活性，TON骨架型材料具有显著的商业利益。当需要具有降低的酸性的分子筛时，硼硅酸盐分子筛可能是引人注意的。报道了使用1,3-二甲基咪唑鎓阳离子作为结构导向剂水热合成具有TON骨架型的硼硅酸盐分子筛，但是该合成需要存在浓氢氟酸。参见R.H.Archer等人,Micropor.Mesopor.Mater.2010,130,255-265。当1,3-二甲基咪唑鎓阳离子用作结构导向剂时，由硼硅酸盐氢氧化物介导反应凝胶(borosilicatehydroxide-mediatedreactiongel)产生非晶材料。因为所涉及的潜在危险,在分子筛反应凝胶中以大规模使用氟化物是不合意的。由此需要无需使用氟化物源的合成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法。专利技术概述在一个方面，提供了通过在结晶条件下使以下成分接触来制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法：(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)氢氧根离子；和(4)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂。在另一方面，提供了通过以下步骤制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法：(a)制备含有(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂；和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。在又一方面，本公开还提供了硼硅酸盐TON骨架型分子筛，合成后原样且在无水状态下的该分子筛具有以摩尔比计的如下组成：宽泛示例Si/B40至20040至1001-->Q/Si0.01至0.050.01至0.05M/Si0至0.050至0.05其中Q是选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂；并且M选自周期表第1和2族的元素。专利技术详述引言在说明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有以下含义。术语“硼硅酸盐”指的是含有硼和硅的氧化物的分子筛。术语“周期表”指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。在制备硼硅酸盐TON型分子筛时，1,3-二甲基咪唑鎓阳离子或1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板剂。可用于制造该分子筛的SDA由以下结构(1)和(2)表示：SDA阳离子通常与阴离子结合，所述阴离子可以是对分子筛的形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等等。反应混合物通常，通过以下步骤制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛：(a)制备含有(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂；和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。在下表1中确定了由此形成硼硅酸盐TON骨架型分子筛的反应混合物的组成，以摩尔比计，其中组成变量M和Q如上文中所述。表1组分宽泛示例Si/B20至20020至120M/Si0.05至1.00.05至0.30Q/Si0.05至0.500.05至0.30OH/Si0.05至0.800.05至0.40H2O/Si15至10025至80合适的硅源包括锻制二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。合适的硼源包括硼硅酸盐玻璃、碱金属硼酸盐、硼酸、硼酸酯和某些分子筛。如上文中所述，该反应混合物可以包括选自周期表第1和2族的元素(在本文中称为M)的至少一种来源。在一个子实施方案中，使用周期表第1族的元素的来源形成反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)的来源形成反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。对本文中所述的各实施方案，反应混合物基本不含氟离子。本文中所用的术语“基本不含氟离子”、“基本无氟离子”和“基本上不存在氟离子”是同义的，并且是指氟离子完全不存在于该反应混合物中，或者其存在量对本文中描述的分子筛合成具有低于可测的效果，或对本文中描述的分子筛合成提供小于材料的优点(例如F-作为一种或多种反应物的杂质存在)。基本不含氟离子的反应混合物通常含有例如0至0.1、例如0至0.05或0至0.01的F/Si摩尔比。对本文中所述各个实施方案，分子筛反应混合物可以通过超过一个来源提供。此外，可以通过一个来源提供两种或更多种反应组分。作为一个实例，硼硅酸盐分子筛可以由含硼β分子筛合成，如美国专利号5,972,204中所教导的那样。可以分批或连续地制备反应混合物。本文中所述的硼硅酸盐TON骨架型分子筛的晶体尺寸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法，包括：(a)制备含有(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)选自1,3‑二甲基咪唑鎓阳离子和1,4‑双(N‑甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂；和(6)水的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.10 US 14/051,1781.制备硼硅酸盐TON骨架型分子筛的方法，包括：
(a)制备含有(1)至少一种硅源；(2)至少一种硼源；(3)选自周期表第1和2族的元素的
至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑
鎓)丁烷二价阳离子的结构导向剂；和(6)水的反应混合物；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成分子筛晶体的结晶条件下。
2.权利要求1的方法，其中所述分子筛由以摩尔比计包含以下成分的反应混合物来制
备：
Si/B
20至200
M/Si
0.05至1.0
Q/Si
0.05至0.50
OH/Si
0.05至0.80
H2O/Si
15至100其中：
(1)M选自周期表第1和2族的元素；和
(2)Q是选自1,3-二甲基咪唑鎓阳离子和1,4-双(N-甲基咪唑鎓)丁烷二价阳离子的结
构导向剂。
3.权利要求2的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·T·阿伦森，T·M·达维斯，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US