RHO-SAPO分子筛、其合成方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种RHO-SAPO分子筛，其无水化学组成为：mDMEDA·(Si

RHO-SAPO molecular sieve, synthesis method and use thereof

The invention provides a RHO-SAPO molecular sieve, wherein the anhydrous chemical composition is mDMEDA (Si)

【技术实现步骤摘要】
RHO-SAPO分子筛、其合成方法及用途
本专利技术属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种RHO-SAPO分子筛、其合成方法及用途。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)首次开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛催化和气体吸附分离等性能。磷酸硅铝分子筛的骨架结构种类多样，包括具有12环大孔的SAPO-46，SAPO-37和SAPO-40，具有10环中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8环小孔的SAPO-34，SAPO-56，SAPO-18等。其中以SAPO-34分子筛为代表的具有小孔大笼结构的SAPO分子筛近几年备受关注。SAPO-34分子筛具有CHA结构类型，双6元环按照ABC方式堆积成带8元环孔口的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径约0.38×0.38nm，笼的大小约1.0×0.67×0.67nm。该分子筛由于其具有适宜的孔道结构、中等偏强的酸性质和高的水热稳定性已被成功应用于MTG、MTO和DeNOx等过程。RHO分子筛骨架具有立方晶系结构，为I23空间点群。RHO分子筛骨架结构由α笼通过双八元环连接形成，属于立方晶系，由双八元环链接构成三维孔道结构。该分子筛同时具有8元环孔口(0.36nm×0.36nm)和α笼结构。专利CN101993093A和CN102557060A中报道了RHO-SAPO分子筛需要在表面活性剂CTAB的辅助下发生晶化，在无表面活性剂参与的条件下，只能通过转晶法、干凝胶合成法或胺热合成法实现其晶化。表面活性剂成本较为昂贵；而转晶法与干凝胶合成均有步骤复杂重复性较差的缺陷。干凝胶合成法得到的分子筛产品还存在结晶度低，产品中存在未晶化的干凝胶等问题。另外，胺热合成需要使用大量的有机胺模板剂，回收这些有机胺增加了操作的成本与步骤的复杂性。值得一提的是，通过以上合成方法获得的RHO-SAPO分子筛均使用二乙胺作为模板剂，分子筛的化学组成范围窄、调变困难。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面中，提供了一种RHO-SAPO分子筛，其无水化学组成为：mDMEDA·(SixAlyPz)O2，其中，DMEDA为N，N’-二甲基乙二胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N’-二甲基乙二胺的摩尔数，m＝0.10～0.40；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.13～0.33，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1。DMEDA分布于分子筛笼及孔道中。所述RHO-SAPO分子筛的CuKα射线的X射线衍射图谱中至少含有以下衍射峰。2θ在8.2°至8.3°范围内的一个衍射峰；2θ在14.2°至14.3°范围内的一个衍射峰；2θ在18.4°至18.5°范围内的一个衍射峰；2θ在21.8°至21.9°范围内的一个衍射峰；2θ在24.8°至24.9°范围内的一个衍射峰。在本申请的第二方面中，提供了一种合成本专利技术的第一方面的RHO-SAPO分子筛的方法，该方法以N，N’-二甲基乙二胺为模板剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相RHO-SAPO分子筛。该方法的特征在于，所述RHO-SAPO分子筛的制备过程至少包含如下步骤：a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和DMEDA混合，得到初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物中的物质满足以下摩尔配比：SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；P2O5/Al2O3＝0.5～2.5；H2O/Al2O3＝30～200；DMEDA/Al2O3＝0.5～7.5；b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～200℃，在自生压力下晶化4～72小时，c)待晶化完成后，将固体产物分离，即得到RHO-SAPO分子筛。步骤a)中，各个原料源经充分混合搅拌后充分溶解，呈现凝胶状。步骤b)中，装料可以在常压空气气氛下进行。步骤c)中的分离可以通过在滤纸或滤布上减压过滤或离心洗涤方式进行。步骤c)还可以包括常规的洗涤、干燥等步骤。所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种；所述模板剂源选自N，N’-二甲基乙二胺。步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3＝0.10～1.5。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3＝0.8～2.2。优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3＝50～150。所述步骤a)初始凝胶混合物中DMEDA/Al2O3优选小于6.0，更优选小于5.5，且优选大于0.5，更优选大于1.2，还更优选大于1.6。在本申请的第三方面中，提供了上述的RHO-SAPO分子筛用作二氧化碳与氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应的催化剂的用途。在本申请的第四方面中，提供了一种SAPO分子筛，其可用作酸催化反应的催化剂或气体吸附剂，它是通过上述的RHO-SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。通过焙烧，除去上述RHO-SAPO分子筛中的DMEDA。焙烧时间优选为2至10小时，例如约6小时。优选地，所述酸催化反应是MTO反应。优选地，所述气体吸附剂用于分离CO2和N2。本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。本申请中，所述正硅酸烃基酯为正硅酸(H4SiO4)中的氢原子被烃基取代形成的化合物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯等等。本申请中，所述烷氧基铝是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物，常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等等。本申请中，所述磷氧化物是指磷的各种价态的氧化物，也称为相应价态的磷酸的酸酐，如磷酸酐即为P2O5。本申请中，所述活性氧化铝是指具有多孔性、高分散度，大的表面积的氧化铝化合物。本申请中，所述有机磷化物是指有机基团与磷原子之间直接或间接连接起来的化合物，常见的有五烃基膦，亚甲基三羟基膦，亚磷酸酯等。在本申请中，所述晶化过程任选地以静态或动态方式进行。静态或动态方式可以对产物的组成和形貌有一定影响。本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。本申请能产生的有益效果包括：(1)获得一种以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种RHO‑SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO‑SAPO分子筛无水化学组成为：mDMEDA.(Si

【技术特征摘要】
1.一种RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO-SAPO分子筛无水化学组成为：mDMEDA.(SixAlyPz)O2，其中：DMEDA为N，N’-二甲基乙二胺，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N’-二甲基乙二胺的摩尔数，m＝0.10～0.40；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.05～0.35，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1，所述RHO-SAPO分子筛的CuKα射线的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：2θ在8.2°至8.3°范围内的一个衍射峰；2θ在14.2°至14.3°范围内的一个衍射峰；2θ在18.4°至18.5°范围内的一个衍射峰；2θ在21.8°至21.9°范围内的一个衍射峰；2θ在24.8°至24.9°范围内的一个衍射峰。2.一种合成权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、DMEDA混合，得到初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物中的物质满足以下摩尔配比：SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；P2O5/Al2O3＝0.5～2.5；H2O/Al2O3＝30～200；DMEDA/Al2O3＝0.5～7.5；b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴鹏飞，杨淼，田鹏，刘中民，王林英，刘琳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21