一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种无铝Ti‑beta分子筛及其合成方法，该无铝Ti‑beta分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米；其Q4/Q3不小于30。该分子筛的合成包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到一定摩尔配比的反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110‑230℃的温度和自生压力下晶化0.5‑40天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。本发明专利技术技术方案得到的无铝Ti‑beta分子筛在环己烯催化氧化制备环氧环己烷及1‑辛烯催化环氧化制备环氧辛烷反应中具有较好的催化性能。

Ti-beta molecular sieve, synthesis method and application thereof

The invention discloses an aluminum Ti beta molecular sieve and its synthesis method, the aluminum Ti beta molecular sieve with plate-like morphology, its length and width less than 490 nm, thickness less than 100 nm; the Q4/Q3 is not less than 30. The molecular sieve synthesis comprises the following steps: (1) the source of silicon, titanium source, mineralizer, structure directing agent, water and optionally an alkali source mixed evenly, get certain molar ratio of reaction mixture; (2) the step (1) reaction mixture obtained in the closed vessel pressure in 110 a temperature of 230 DEG C and under the pressure of 0.5 in-situ crystallization for 40 days, get the crystallization products; (3) the recovery step (2) crystallization products obtained. No al Ti beta molecular sieve has good catalytic performance of the prepared epoxy cyclohexane and 1 octenes catalyzed epoxidation of Cyclohexene in catalytic oxidation for producing epoxy octane reactions in the technical scheme of the invention.

【技术实现步骤摘要】
一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种Ti-beta分子筛及其合成方法和应用。
技术介绍
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其[100]和[010]方向的孔道都是孔径约为0.66×0.67nm的直孔道；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道。由于具有较大的十二元环孔道，Ti等杂原子亦被引入β分子筛以拓展钛硅分子筛在大分子氧化物和反应物中的应用。M.Camblor等(ChemCommun,1992,8:589-590)首先以白炭黑、钛酸四乙酯、硝酸铝和四乙基氢氧化铵为原料制备了硅铝比小于150的Ti-β分子筛，但硅铝比大于200的[Ti,Al]-β则难以合成。无钠体系中，只有高结晶度的Ti-β生成，且Ti主要以五配位形式存在，只有少部分的钛以六配位形式存在；而在含钠体系中，既有包含四到六配位钛的Ti-β生成，也有一种包含八配位钛的钛硅物相生成。虽然直接水热合成法制备的[Ti,Al]-β具有一定的大分子氧化反应活性，但由于晶化体系的碱硅比较高，Ti-β的收率和模板剂的利用率较低；骨架铝以及大量内外羟基的存在则使Ti-β的亲水性较强、氧化产物的选择性较低。因此，为提高Ti-β的收率、模板剂的利用率及其憎水性，人们通过使用新模板剂或矿化剂进行了Ti-β的合成研究探索。EP0659685A1以4,4′-三亚甲基-双(N-苄基-N甲基)哌啶为模板剂，通过水热合成法制备了无铝Ti-β，它可与有机过氧化物相结合并有效催化烯烃环氧化反应的进行。J.VanderWall等(StudSurfSciCatal,1997,105:1093-1100.)使用双(环己基甲基)二甲基氢氧化铵合成了无铝Ti-β，Ti均匀分布于分子筛骨架中，并无非骨架Ti物种存在。因此，在链状烯烃与大分子烯烃的环氧化反应中，Ti-β具有较好的活性；但Ti的Lewis酸性较强，以醇为溶剂时，醇可与Ti活性中心配位产生B酸中心并降低氧化产物的选择性。虽然此法也可制备出Ti均匀分布并具有较好活性的Ti-β分子筛，但其合成条件较为苛刻：晶化温度小于408K时，晶化速度过慢，需较长的晶化时间才能合成出Ti-β；但当晶化温度大于423K时，则无法通过晶化制得Ti-β。M.Sasidharan等(PhysChemChemPhys,2011,13,16282–16294.)则通过考察含F-体系中，几种不同结构的双季铵碱[R3N+–(CH2)x–N+R3](OH)2(x＝1～6)在Ti-β合成中的性能与规律发现，双季铵碱的桥烷基链的长度和性质对Ti-β的合成与物化性质有显著影响。当x≥4时，可成功制备出Ti-β分子筛；但当x<4时，则易合成出ZSM-12、ZSM-5或致密的含Ti物相。此外，Ti-β在四乙基环己烯氧化反应中表现出较好的活性，且其活性随桥烷基链长度的增加而增高。T.Blasco等(ChemCommun,1996,20:2367-2368.)以白炭黑为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂，在近似中性的含F-体系中合成了无铝Ti-β。与碱性条件下，直接水热合成法制备的Ti-β相比，此法制备的分子筛无骨架缺陷，且其憎水性、热稳定性和催化活性都更优。但在pH约为7时，单位晶胞所含Ti的上限是2.3，Ti含量超过此值时，有锐钛矿生成；而在更高的pH条件下，有更多的Ti可进入分子筛骨架，但Ti的引入又可降低分子筛的憎水性。总之，使用新模板剂或氢氟酸矿化剂时，都可以制备出具有一定选择性氧化活性的Ti-β分子筛。但新模板剂的结构复杂，合成困难；而中性条件下制备的Ti-β的颗粒过大，导致其选择性氧化活性有所降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种不含骨架铝的Ti-beta分子筛及其合成方法，该分子筛是在碱性条件下合成，且具有颗粒尺寸小、分布均匀、催化性能好的特点。为了实现上述目的，本专利技术提供一种不含骨架铝的Ti-beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米，在29SiNMR表征结果中Q4/Q3不小于30。另一方面，本专利技术还提供了一种Ti-beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.3-5)：(3-300)的反应混合物；其中，所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述的矿化剂为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；A代表反应混合物中矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化0.5-40天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。再一方面，本专利技术还提供了一种环己烯催化氧化制备环氧环己烷的方法，该方法包括将环己烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述方法制备得到的Ti-beta分子筛；另外，本专利技术还提供了一种1-辛烯催化环氧化制备环氧辛烷的方法，该方法包括将1-辛烯与氧化剂在催化剂存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂含有上述方法制备得到的Ti-beta分子筛。本专利技术提供的Ti-beta分子筛的合成方法属于碱性条件下，使用合成BEA结构分子筛的常规模板剂的合成方法。在矿化剂的作用下，通过提高晶化体系的碱度，得到的产物具有片状形貌，颗粒尺寸小，长宽尺寸不大于490纳米、厚度不大于100纳米，且其晶型完整、骨架缺陷少，同时在大分子选择性氧化反应中具有良好催化性能。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是按照本专利技术中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图2是按照本专利技术中合成Ti-beta分子筛的方法(实施例1)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。图3是按照对比例1所述的方法(对比例1)得到的Ti-beta分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图4是按照对比例1所述的方法(对比例1)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。图5是按照对比例2所述的方法(对比例2)得到的Ti-beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)的形貌图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ti‑beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米。

【技术特征摘要】
1.一种Ti-beta分子筛，其特征在于：该分子筛具有片状形貌，其长宽尺寸不大于490纳米，厚度不大于100纳米。2.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛29SiNMR表征结果中Q4/Q3不小于30。3.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛在催化环己烯氧化反应中环己烯的转化率不小于15％，环氧环己烷的选择性不小于60％；其中反应条件包括：Ti-beta分子筛量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水的摩尔比＝1：1，常压，反应温度为60℃，反应时间为2h。4.根据权利要求1所述的Ti-beta分子筛，该分子筛在催化1-辛烯环氧化反应中1-辛烯的转化率不小于20％，环氧辛烷的选择性不小于96％；其中，反应条件包括：Ti-beta分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯的摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。5.一种Ti-beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、钛源、矿化剂、结构导向剂、水以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.15-3)：1：(0.001-0.1)：(0.001-5)：(0.3-5)：(3-300)的反应混合物；其中，所述的结构导向剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、二乙胺和三乙胺中的至少一种，所述的矿化剂为含有至少一种卤素离子化合物和至少一种碱金属化合物的混合物；A代表反应混合物中矿化剂的摩尔数，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在110-230℃的温度和自生压力下晶化0.5-40天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为OH-：SiO2：TiO2：A：R：H2O＝(0.35-2)：1：(0.005-0.06)：(0.005-2.5)：(0.35-3)：(4-100)。7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自硅酯、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，朱斌，舒兴田，彭欣欣，林民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11