一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法技术

一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1、干凝胶的制备；S2、干凝胶的硫酸预炭化：将干凝胶加入硫酸溶液中搅拌，蒸干溶液后处理，获得固体粉末；S3、干凝胶的高温炭化：将固体粉末放入管式炉，在惰性气体保护下处理，得到C‑SiO

Multi stage pore titanium silicon molecular sieve and preparation method thereof

A mesoporous titanium silicon molecular sieve preparation method comprises the following steps: S1, dry gel preparation; S2, dry gel pre carbonization sulfuric acid: the dry gel mixed sulfuric acid solution, dry solution postprocessing, solid powder; S3, dry carbonization gel: solid powder in the tube furnace, processing under the protection of inert gas, C SiO

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法
本专利技术属于钛硅分子筛制备
具体地说涉及一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI拓扑结构的催化材料，由Taramasso等在1983年首次合成。TS-1在以稀H2O2为氧化剂的一系列有机物氧化反应中，表现出良好的催化活性和选择性，并且对环境基本无污染，为此，引起了国内外研究者的广泛关注。但是，由于TS-1的孔径(0.55nm)较为狭窄，动力学直径较大的反应物分子不能进入其孔道内与活性中心发生作用，限制了其在大分子反应中的应用。上世纪90年代介孔钛硅分子筛的出现克服了这一局限。Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS和Ti-MCM-48等介孔钛硅分子筛具有宽阔的孔道(2nm以上)和较大的比表面积，可用于大分子有机物的选择氧化反应。然而，介孔钛硅分子筛孔壁的无定形性，较大地制约了其在工业上的应用。因此，如何将TS-1和介孔钛硅分子筛的优点结合起来，制备出同时具有较大比表面积、良好催化活性及稳定性的多级孔道钛硅分子筛，成为本领域近年来的研究热点。目前，已报道的多级孔道钛硅分子筛的制备方法主要有以下两类。其一是以介孔钛硅分子筛为主体，通过孔壁晶化或者纳米组装，在介孔钛硅分子筛结构内引入TS-1的微孔和结构单元。TrongOn等(Micropor.Mesopor.Mater.,2001,44-45,435)采用孔壁晶化法，在介孔分子筛结构内引入TS-1沸石结构单元，制得UL-TS-1。但是介孔分子筛孔壁的晶化可能伴随着介孔结构的扭曲甚至坍塌。纳米组装法首先合成出具有沸石初级和次级结构单元的纳米簇，然后再利用这些纳米簇与介孔胶束模板自组装，制备出具有较高水热稳定性的介孔钛硅分子筛(J.Am.Chem.Soc.2002,124,888；Micropor.Mesopor.Mater.,2004,72,193；Chem.Mater.,2007,19,1664)。但是，纳米组装法制备步骤复杂、条件苛刻。其二是以TS-1沸石分子筛晶体为主体，通过后处理或模板法，在TS-1沸石分子筛晶体内创造出较大的孔。后处理法通过酸、碱或蒸汽脱除沸石骨架原子，在沸石晶体内形成空穴缺陷进而产生较大的孔，可以改善沸石的扩散性质。但是，沸石分子筛经处理后结晶度下降，活性中心可能被破坏，沸石分子筛的量也会有损失。模板法所用的模板包括刚性的硬模板和柔性的软模板。研究者采用一些含甲氧基硅烷端基的表面活性剂为软模板，制备出多级孔道钛硅分子筛(J.Catal.,2010,269,161；Fuel,2014,130,70；Appl.Catal.A:Gen.,2012,435,32；Chem.Eng.J.,2011,171,1428)。但是，这些表面活性剂一般比较昂贵，且制备工艺比较复杂。研究者采用不同的炭材料为硬模板在TS-1的骨架内引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。不过，这些炭材料一般不容易均匀地分散到整个合成体系中，其与无机前驱体物种间的作用力较弱，不利于其模板作用的发挥。
技术实现思路
为了解决上述技术缺陷，本专利技术提供同时具备TS-1沸石微孔孔道与集中分布的介孔孔道的一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法。本专利技术一方面保护一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1、干凝胶的制备：在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；或者制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入到浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下处理4～72h，获得固体粉末；S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃下处理1～60h，得到C-SiO2-TiO2复合物；S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：将C-SiO2-TiO2复合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，再转入高压釜中，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道钛硅分子筛。本专利技术第二方面，保护上述方法制备获得的多级孔道钛硅分子筛。一种多级孔道钛硅分子筛及其制备方法，其优点是：①、利用廉价的吐温、司班、曲拉通或葡聚糖等系列化合物为介孔碳源，大大降低了分子筛的合成成本。②、多级孔道钛硅分子筛制备过程中，干凝胶先经硫酸预炭化，再经高温炭化处理，可使无机钛源和硅源物种有效地包裹于炭化形成的炭材料中，进而在传统微孔钛硅分子筛骨架中产生了孔径分布较为集中的介孔，有效地解决了钛硅沸石固有微孔对催化反应的扩散限制；同时，在过氧化氢催化氧化反应尤其是大分子催化氧化反应中表现出比传统钛硅分子筛更好的催化性能。③、本专利技术方法制备的多级孔道钛硅分子筛可作为催化剂、催化剂载体和吸附剂，主要适用于石油化工及精细化工领域。附图说明图1为本专利技术实施例一、实施例二、实施例六以及对比例一多级孔道TS-l的X-射线衍射谱图；图中，从上往下依次为实施例六、实施例二、实施例一、对比例一的X-射线衍射谱；图2为实施例一的多级孔道TS-l的氮气吸附-脱附等温线线性图；图3为实施例一的BJH孔分布图。具体实施方式本专利技术一方面保护一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1、干凝胶的制备：在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；或者制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；优选地，步骤S1中，制备酸性体系干凝胶时，硅源：钛源：氯化氢：介孔碳源：去离子水按照1:0.01～0.033:0.004:0.01～2:15～100的摩尔比配制；制备碱性体系干凝胶时，硅源：钛源：微孔模板剂：碱源：去离子水按照1:0.01～0.033:0.1～0.6:0.1～2:15～100的摩尔比配制；优选地，步骤S1中，蒸醇的温度为60～80℃。优选地，步骤S1中，硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一种。优选地，步骤S1中，钛源为水溶性或能在水中水解的钛化合物；进一步地，所述化合物为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的一种。优选地，步骤S1中，介孔碳源为吐温系列表面活性剂、曲拉通系列表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、干凝胶的制备：制备酸性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；或者制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干，在120～200℃下处理4～72h，获得固体粉末；S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃下处理1～60h，得到C‑SiO

【技术特征摘要】
1.一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、干凝胶的制备：制备酸性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、0.05mol/L盐酸、介孔碳源和去离子水混合均匀，然后按照碱源与介孔碳源的摩尔比值为0.01～2的量加入碱源成胶，将凝胶干燥、研磨后制得酸性体系干凝胶；或者制备碱性体系干凝胶：在搅拌状态下，将硅源、钛源、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，蒸醇；按照介孔碳源与硅源的摩尔比值为0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，将配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均匀得到溶胶，将溶胶干燥、研磨后制得碱性体系干凝胶；S2、干凝胶的硫酸预炭化：将步骤S1制备的干凝胶加入浓度为1～30％的硫酸溶液中搅拌1～24h，蒸干，在120～200℃下处理4～72h，获得固体粉末；S3、干凝胶的高温炭化：将步骤S2制备获得的固体粉末放入管式炉恒温区域，在惰性气体保护下，于400～1000℃下处理1～60h，得到C-SiO2-TiO2复合物；S4、多级孔道钛硅分子筛的制备：将C-SiO2-TiO2复合物、微孔模板剂、碱源和去离子水混合均匀，再转入高压釜中，晶化、洗涤、干燥、焙烧后制得多级孔道钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述一种多级孔道钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中，制备酸性体系干凝胶时，硅源：钛源：氯化氢：介孔碳源：去离子水按照1:0.01～0.033:0.004:0.01～2:15～100的摩尔比配制；制备碱性体系干凝胶时，硅源：钛源：微孔模板剂：碱源：去离子水为1:0.01～0.033:0.1～0.6:0.1～2:15～100的摩尔比配制；步骤S4中，C-SiO2-TiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：李颢，沈喜洲，刘晓雪，张瑞雪，郭彬彬，盛全，熊招娣，
申请(专利权)人：长江大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42