一种具有多级孔道结构Beta分子筛的制备方法技术

一种复合孔道结构Beta分子筛的合成方法，其特征在于，以聚季铵盐-11为结构导向剂，所合成的Beta分子筛同时具有8～20nm的介孔和50～200nm的大孔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Beta分子筛的合成方法。
技术介绍
Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及 酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃的吸附能 力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工业中苯与丙烯烃化制异丙苯、异丙苯歧化 制二异丙苯、甲苯异丙基化、芳烃烷基化、二异丙苯烷基转移、丙烯醚化、甲醇芳构化、环氧 丙烷与乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、异丙苯与甲苯烷基转移以及甲苯歧化与烷基转 移反应等催化剂的制备。Beta分子筛同USY的联合使用将提高汽油的辛烷值。在精细化工 方面，Beta分子筛在脱水脱胺上具有很好的活性和选择性。 但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩 散，容易造成积炭，严重制约了 Beta分子筛在大分子反应中的应用。 具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现，为解决微孔中物质传递扩散受 限提供了新的方向和可能性。肖丰收等使用四乙基氢氧化铵TEAOH作为微孔模板剂，阳 离子聚合物为介孔模版剂合成了多级孔道的Beta(Angew. Chem. 2006, 118, 3162 - 3165)。 D. P. Serrano首先将制备的凝胶在一定温度下预晶化一定时间，冷却到室温之后，加入硅烷 偶联剂与晶种作用，最后再在高温下晶化制得多级孔道的Beta分子筛（Microporous and Mesoporous Materialsll5(2008)504 - 513)。他们共同的特点是，在合成过程中都需要使 用昂贵的微孔模板剂ΤΕΑ0Η。刘宝玉等人使用六铵基季铵盐表面活性剂为模板剂合成了多 级孔道的Beta分子筛。中国专利CN102826564A中公开了一种一种多级孔结构的Beta沸 石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季 铵盐表面活性剂作为模板剂，虽然没有使用ΤΕΑ0Η，但其他原料价格昂贵，不宜获得，不利用 大规模的工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚 季铵盐-11、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在120?169°C水热条件下晶化制备Beta分 子筛；其中，采用聚季铵盐-11同时作为微孔、介孔和大孔的结构导向剂。 在一个优选的实施方式中，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选 自有机硅源和/或无机硅源；所述碱源选自有机碱和/无机碱。 在一个优选的实施方式中，所述有机铝源为异丙醇铝。 在一个优选的实施方式中，所述无机铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、 硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种。 在一个优选的实施方式中，所述有机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。 在一个优选的实施方式中，所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水玻璃中 的任意一种或任意几种。 在一个优选的实施方式中，所述有机碱选自有机胺和/或醇的碱金属盐。 在一个优选的实施方式中，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化 物、碳酸盐中的任意一种或任意几种。 在一个优选的实施方式中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。 在一个优选的实施方式中，所述Beta分子筛的具体合成步骤如下： a)将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐-11和水混合，形成具有如下 配比的初始凝胶混合物： Al2O3 :Si02 摩尔比=0· 0〇5 ?0· 5 Na2O 和 / 或 K2O :Si02 摩尔比=0· 10 ?0· 5 H2O :Si02 摩尔比=7 ?100 P :Si02 质量比=0· 1 ?3 ; b)将所述步骤a)得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到 120-169°C，晶化不少于12小时； C)待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛。 在一个优选的实施方式中，所述步骤a)中的聚季铵盐-11与SiO2质量比优选为 0. 1?1. 5 :1，进一步可以优选为0. 1?0. 8 :1。 在一个优选的实施方式中，所述步骤a)中铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯 化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中任意一种或任意几种的混合；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、 正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的任意一种或任意几种的混合。 在一个优选的实施方式中，所述步骤b)中晶化温度优选130?169°C，晶化时间优 选12?216小时；晶化温度进一步可优选为130?150°C。 在一个优选的实施方式中，所述步骤b)中晶化方式可以为静态晶化，也可以为动 态晶化。 在一个优选的实施方式中，所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到的Beta分子筛同 时含有孔径为8?20nm的介孔和孔径为50?200nm的大孔。 在一个优选的实施方式中，所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到的Beta分子筛同 时含有孔径为10?20nm的介孔和孔径为100?200nm的大孔。 根据本领域公知常识，Beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，微孔孔径 范围为0· 6?0· 7nm，硅铝比为20?100。 根据本领域公知常识，所述结构导向剂，也称模板剂，作用是在分子筛或者材料合 成中，为分子筛或材料的形成提供模板作用，目前最常见的分子筛模板剂为有机胺类化合 物和含季铵离子的化合物。 本领域技术人员根据本专利技术所提供的技术方案，结合本领公知常识，通过对初始 凝胶中原料配比的调节，可将分子筛的硅铝比可在20?100之间任意调变。 本专利技术所述聚季铵盐-11为一种高分子聚合物，中文名称为2-甲基-2-丙烯 酸-2-(二甲氨基）乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙酯复合物；分子式为 (C 6H9NO)x · (C10H20NO2 · C2H5O4S) y，其中 X、y 为正整数；结构式为： 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐‑11、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在120～169℃水热条件下晶化制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐‑11作为结构导向剂。

【技术特征摘要】
2013.08.20 CN 20131036952771. 一种Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐-11、水和碱 源制成的初始凝胶混合物，在120?169°C水热条件下晶化制备Beta分子筛；其中，聚季铵 盐-11作为结构导向剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源； 所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源；所述碱源选自有机碱和/无机碱。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机铝源为异丙醇铝；所述无机铝源 选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种；所述有 机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水 玻璃中的任意一种或任意几种；所述有机碱选自有机胺和/或有机醇的碱金属盐；所述无 机碱选自碱金属和/或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任意一种或任意几种。4. 按照权利要求1-3所述任一 Beta分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下： a) 将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐-11和水混合，形成具有如下配比 的初始凝胶混合物： A1203 :Si02 摩尔比=0? 005 ?0? 5 Na20 和 / 或 K20 :Si02 摩尔比=0?...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，田鹏，刘中民，杨淼，王林英，杨越，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21