一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法，该多级孔钛硅分子筛的颗粒尺寸为250‑350纳米，相对结晶度不小于45％，比表面积不低于600m2/g；合成方法包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物按一定配比混合均匀，得到反应混合物；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90‑230℃和自生压力下晶化1‑240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。该多级孔钛硅分子筛在大分子反应1‑辛烯氧化中具有良好催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。TS-1具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该氧化体系已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化和环己酮氨肟化已实现工业化生产。虽然TS-1具有优异的选择性氧化性能以及较为广阔的应用领域，但由于孔道结构的限制，TS-1只能与H2O2等具有小分子尺寸的氧化物结合，进而催化具有较小尺寸的有机物进行氧化反应。针对这一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善TS-1应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。按照合成方法的不同，多级孔TS-1的合成主要有脱除骨架原子法、双模板剂合成有序微介孔复合分子筛、硬模板法、干胶转化法以及硅烷化法等。其中，硅烷化法主要分为两亲硅烷化试剂直接处理以及对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理两种方法。直接硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，Z.Zhao等(JPorousMater,2010,17:399-408.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂制备了具有3.7nm介孔的多级孔钛硅分子筛。与常规TS-1相比，多级孔TS-1具有更少的骨架缺陷、更强的憎水性。因此，以H2O2为氧化剂时，多级孔TS-1在环己烯环氧化反应中表现了更好的催化活性和环氧产物选择性。Y.Cheneviere等(JCatal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵为硅烷化试剂进行的研究则表明，多级孔TS-1具有更多的表面羟基和更强的亲水性能。因此，在环己烯环氧化反应中，H2O2/多级孔TS-1催化的环己烯转化率只有19.0％，而叔丁基过氧化氢与多级孔TS-1构成的氧化体系则可使43.0％的环己烯转化为氧化产物。对预晶化形成的分子筛纳米簇进行硅烷化处理制备多级孔TS-1的研究中，D.Serrano(ChemCommun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(ChemEngJ,2011,171:1428-1438.)等报道在363K等条件下对钛硅分子筛前驱体凝胶进行预晶化处理后，按一定的摩尔配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反应一定时间，最后在443K下晶化8h即制得包含有2～10nm范围内的介孔的多级孔钛硅分子筛TS-1。与常规TS-1相比，多级孔钛硅分子筛具有更强的亲水性，有机过氧化物是更适宜的氧化剂；此外，多级孔TS-1具有更好的氧化脱硫活性。而虽然此法可提高钛硅分子筛的选择性氧化性能，但硅烷化试剂也可与Ti活性中心作用并降低分子筛的催化活性。因此，硅烷化试剂的添加量不宜过大。综上所述，直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理都可在钛硅分子筛中引入一定体积以及一定孔径的介孔结构。而且，两种方法制备的多级孔钛硅分子筛都表现出了较好的氧化活性。虽然如此，但目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化铵和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷两种硅烷化试剂被应用于多级孔钛硅分子筛的合成，而且直接硅烷化处理与预晶化-硅烷化处理制备的钛硅分子筛存在结晶度低、硅烷化试剂可影响分子筛的活性等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多级孔钛硅分子筛及其合成方法，该分子筛具有大的比表面积、孔体积以及较高的相对结晶度和大分子反应活性；其合成是通过在晶化体系中同时加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物，从而制备出具有多级孔结构且具有优异催化性能的钛硅分子筛。为了实现上述目的，本专利技术提供一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g；总孔体积不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.23cm3/g。且该分子筛在催化1-辛烯氧化反应中，1-辛烯转化率不小于52％，目标产物环氧辛烷选择性不小于96％；所述1-辛烯氧化反应的条件为：所述钛硅分子筛重量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。另一方面，本专利技术还提供一种多级孔钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。本专利技术提供的合成多级孔钛硅分子筛的方法是通过在晶化体系中同时加入硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制备出颗粒大小分布均匀、结晶度较高的多级孔钛硅分子筛，该分子筛还具有比表面积大、孔体积大的特点，且在大分子氧化反应中具有有较高的选择氧化活性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是按照本专利技术中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图2是按照本专利技术中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。图3是按照本专利技术中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的孔分布图。图4是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图5是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。图6是按照对比例1所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。图7是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的X射线衍射(XRD)的晶相图。图8是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。图9是按照对比例2所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。图10是按照对比例3所述的方法得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。图11按照对比例3所述的方法得到的钛硅分子筛的孔分布图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250‑350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛的颗粒尺寸为250-350纳米；相对结晶度不小于45％；比表面积不低于600m2/g。2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，该分子筛的总孔体积不小于0.35cm3/g；微孔体积不小于0.23cm3/g。3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，该分子筛在催化1-辛烯氧化反应中，1-辛烯转化率不小于52％，目标产物环氧辛烷选择性不小于96％；所述1-辛烯氧化反应的条件为：所述钛硅分子筛量为0.6g，1-辛烯量为0.1mol，叔丁基过氧化氢与1-辛烯摩尔比为1：1，常压，反应温度为100℃，反应时间为4小时。4.一种多级孔钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水、硅烷化试剂与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)：(0.001-0.5)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.001-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数，B代表反应混合物中硅烷化试剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化1-240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合中SiO2：R：TiO2：H2O：B的摩尔比为1：(0.005-2)：(0.005-0.06)：
\t(10-200)：(0.005-0.3)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.01-0.3。6.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。7.根据权利要求4所述的合成方法，其中，步骤(1)中所述的钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，彭欣欣，朱斌，林民，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11