一种钛硅分子筛聚合体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，包括前驱体的合成；将前驱体引入由无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水组成的钛硅分子筛合成体系中，进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛。本发明专利技术的产品外观为颗粒聚合体，平均粒径在18.2微米以上，产品纯度高，重复性好，且兼具有操作简单易行，过程容易控制的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钛硅分子筛
，特别涉及一种钛硅分子筛聚合体的制备方法。
技术介绍
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0.1～5微米，由于晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的研究者均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如A12O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5微米，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30微米。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很好的支撑作用。专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-l易于脱落。另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO2载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落，但因为催化剂中含有载体SiO2和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使得单位催化剂的处理量下降。专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种操作简单易行，过程容易控制，产品颗粒大且稳定性高的钛硅分子筛聚合体的制备方法。本专利技术实现上述目的采用的技术方案为：一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，包括以下步骤：(a)制备混合液在室温下，将无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水按摩尔比1：0.013-0.025：0.025-0.2：20-50：30-50混合，得到含有SiO2的混合液，备用；(b)制备前驱体按有机硅源、有机钛源、四丙基氢氧化铵、异丙醇和水的摩尔比为1：0.01-0.03：0.15-0.35：1.0-4.0：30-50准备反应原料，在温度40～90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到有机硅源中，混合均匀后得到组分A，然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后得到组分B，再将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌均匀后制成反应混合物，将反应混合物除去异丙醇后于100～120℃下进行水热晶化10～70小时，冷却至室温后得到前驱体；(c)制备钛硅分子筛将步骤(b)得到的前驱体加入到步骤(a)得到的混合液中，于120～200℃下水热晶化1～7天，所述前驱体的加入量为所述混合液中SiO2含量的0.5-10wt.％，水热晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛。优选的，步骤(a)中所述的无机硅源选自硅胶、硅溶胶和白碳黑中的一种。优选的，步骤(a)中所述的无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2和TiOSO4中的一种。优选的，步骤(a)中所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。优选的，步骤(a)中所述的碱源是氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种。优选的，步骤(b)中所述的有机硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种。优选的，步骤(b)中所述的有机钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种。优选的，步骤(c)中所述的焙烧是指在550℃下焙烧2～8小时。与现有技术相比，本专利技术的优点为：1、制备方法操作简单易行，过程容易控制，不添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，采用常规的水热法即可合成出平均粒径18.2微米以上的钛硅分子筛聚合体；2、产品纯度高，颗粒大且稳定性高，平均粒径最高可达25.6微米；催化剂易于与液体反应产物分离，本专利技术方法所制的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。附图说明图1为实施例1中合成的钛硅分子筛材料的XRD谱图；图2为实施例1中合成的钛硅分子筛材料的扫描电镜图。具体实施方式为了进一步阐述本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术的限制。实施例1(1)按照硅溶胶：三氯化钛：四丙基氢氧化铵：氨水：水的摩尔比为1：0.018：0.1：40：40选取反应原料，在室温下，将四丙基氢氧化铵水溶液加入到12.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入氨水和三氯化钛溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；(2)按硅酸四乙酯：钛酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.01：0.2：2.0：30选取反应原料，在温度60℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到7.2g硅酸四乙酯中，搅拌1小时得到组分A；再将异丙醇加入到钛酸四乙酯中，搅拌1小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌30分钟后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于100℃下水热晶化10小时，经冷却至室温后得到前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的3wt.％，搅拌1小时后，在密封反应釜中于175℃下水热晶化4天，经常规的过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧6小时，得到钛硅分子筛样品Ⅰ(平均直径为18.2微米，粒径中位数值(d50)为13.5微米)。实施例2(1)按照硅胶：四氯化钛：四丙基溴化铵：乙胺：水的摩尔比为1：0.013：0.25：20：30选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基溴化铵水溶液加入到12.1g硅胶(SiO2含量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)制备混合液在室温下，将无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水按摩尔比1：0.013‑0.025：0.025‑0.2：20‑50：30‑50混合，得到含有SiO2的混合液，备用；(b)制备前驱体按有机硅源、有机钛源、四丙基氢氧化铵、异丙醇和水的摩尔比为1：0.01‑0.03：0.15‑0.35：1.0‑4.0：30‑50准备反应原料，在温度40～90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到有机硅源中，混合均匀后得到组分A，然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后得到组分B，再将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌均匀后制成反应混合物，将反应混合物除去异丙醇后于100～120℃下进行水热晶化10～70小时，冷却至室温后得到前驱体；(c)制备钛硅分子筛将步骤(b)得到的前驱体加入到步骤(a)得到的混合液中，于120～200℃下水热晶化1～7天，所述前驱体的加入量为所述混合液中SiO2含量的0.5‑10wt.％，水热晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(a)制备混合液在室温下，将无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水按摩尔比1：0.013-0.025：0.025-0.2：20-50：30-50混合，得到含有SiO2的混合液，备用；(b)制备前驱体按有机硅源、有机钛源、四丙基氢氧化铵、异丙醇和水的摩尔比为1：0.01-0.03：0.15-0.35：1.0-4.0：30-50准备反应原料，在温度40～90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到有机硅源中，混合均匀后得到组分A，然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后得到组分B，再将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌均匀后制成反应混合物，将反应混合物除去异丙醇后于100～120℃下进行水热晶化10～70小时，冷却至室温后得到前驱体；(c)制备钛硅分子筛将步骤(b)得到的前驱体加入到步骤(a)得到的混合液中，于120～200℃下水热晶化1～7天，所述前驱体的加入量为所述混合液中SiO2含量的0.5-10wt.％，水热晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：马利勇，林晓云，李宏峰，徐庆瑞，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：浙江;33