一种锡硅分子筛、制备方法和应用技术

一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm3/g，总比表面积≥200m2/g，外表面积≥30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。

【技术实现步骤摘要】
一种锡硅分子筛、制备方法和应用
本专利技术涉及一种锡硅分子筛、制备方法和应用，更具体地说涉及一种锡硅分子筛、利用失活的钛硅分子筛为原料的制备方法以及一种烯烃直接氧化的方法。
技术介绍
锡硅分子筛，是骨架全部由硅、锡、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有特别物化特征的锡硅分子筛，提供一种使用卸出剂制备锡硅分子筛的方法以及提供其应用。专利技术人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛、例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。专利技术人经过大量的研究进一步发现，在锡硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮氨肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理和焙烧等步骤)，可以重新得到催化氧化性能优异的锡硅分子筛，且制备出的锡硅分子筛具有特别的物化特征。因此，本专利技术提供了一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm3/g，总比表面积≥200m2/g，外表面积≥30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。本专利技术还提供了一种本专利技术所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10-200℃下处理0.5-36h，固液分离后将固体、锡源与碱源在含水溶剂存在下100-200℃下处理0.5-24h，取出产物并回收得到锡硅，其中，所说的卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，摩尔组成为卸出剂：锡源：酸：碱：水＝100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，其中，卸出剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。本专利技术还进一步提供了本专利技术的锡硅分子筛在催化烃类直接氧化反应中的应用，例如烯烃直接氧化的方法。本专利技术的具有特殊的物化特征结构的锡硅分子筛其苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布的优势，例如将其用于环状分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果。即由于本专利技术的材料其苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布，在催化反应中有利于反应物和产物分子尤其是环状分子的扩散，对芳香族化合物、环类化合物等分子参与的催化氧化反应特别有利。本专利技术的制备锡硅分子筛的方法，能够制备得到具有本专利技术的特殊特征的锡硅分子筛，例如苯吸附量较高且具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。并且本专利技术的方法使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝。具体实施方式本专利技术提供的一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm3/g，总比表面积≥200m2/g，外表面积≥30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。本专利技术中，锡硅分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是锡硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照N2静态吸附测试ASTMD4222-98标准方法测得。本专利技术中，锡硅分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。根据本专利技术的锡硅分子筛，优选所述锡硅分子筛的孔容为0.3-0.7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，外表面积占总比表面积的比例为10-30％；所述锡硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛，更优选为80-130mg/g分子筛。根据本专利技术的前述锡硅分子筛，所述锡硅分子筛的微孔孔径除了在0.4-0.7nm(0.55nm附近)范围内有典型的MFI等拓扑结构分子筛所特有的孔径分布外，在0.9-1.5nm范围内也有分布。这里需要特别说明的是，若在0.9-1.5nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在0.9-1.5nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所公知。因此，本专利技术所述的在N2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径是指在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。根据本专利技术，优选在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤95％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥5％；更优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤90％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥10％；最优选的，在0.4-0.7nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≤85％，在0.9-1.5nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例≥15％，优选15-30％。本专利技术中，微孔孔径的测试方法为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。因此，根据本专利技术的锡硅分子筛，具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％，优选≥10％，更优选≥15％，最优选具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例15-30％。本专利技术中0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例按如下公式计算：[0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量/(0.9-1.5nm范围的微孔孔径的数量)+(0.4-0.7nm范围内的微孔孔径的数量)]×100％。根据本专利技术的锡硅分子筛，通常以SnO2和SiO2之和计的质量百分含量>98％，优选>99％，进一步优选>99.5％，其中SnO2的质量百分含量不小于0.1％。任选地，本专利技术的锡硅分子筛中还可以含有少量Ti，以TiO2计的质量百分含量<2％，优选<1％，进一步优选<0.5％。本专利技术的前述锡硅分子筛具有苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm3/g，总比表面积≥200m2/g，外表面积≥30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10‑35％，该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9‑1.5nm范围的微孔孔径分布。

【技术特征摘要】
1.一种锡硅分子筛，其特征在于，该分子筛包括锡元素、硅元素和氧元素，所述分子筛孔容≥0.3cm3/g，总比表面积≥200m2/g，外表面积≥30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10-35％，该分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少65mg/g分子筛，N2静态吸附测试下具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径分布。2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的孔容在0.3-0.7cm3/g，总比表面积为200-450m2/g，外表面积为30-150m2/g，所说的外表面积占总比表面积的比例为10-30％，所述分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少75mg/g分子筛。3.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为80-130mg/g分子筛。4.按照权利要求1的分子筛，其中，具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥5％。5.按照权利要求4的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥10％。6.按照权利要求5的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例≥15％。7.按照权利要求6的分子筛，其中，所说的具有0.9-1.5nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例在15-30％。8.按照权利要求1的分子筛，以SnO2和SiO2之和计的质量百分含量>98％，且SnO2的质量百分含量不小于0.1％。9.一种锡硅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将卸出剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，将得到的浆液在10-200℃下处理0.5-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，朱斌，林民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11