负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用技术

一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气及硝基苯择形性催化还原等反应中的应用，属于分子筛技术领域。该分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm；分子筛催化剂中负载的超小贵金属粒子的分散度>85％，超小贵金属粒子为Pd、Pt或Au，粒径为0.6～1.8nm。所述分子筛催化剂，在甲酸分解反应中具有优异的催化性能，对不同尺寸的硝基苯类底物分子具有极高的催化选择性。同时，所述分子筛催化剂也可在用于各类加氢催化反应和选择性氧化反应以及电化学反应中。

The load of ultra small noble metal particles Metal@Silicalite 1 molecular sieve and preparation method and Application

A load of ultra small particles of the noble metal Metal@Silicalite 1 molecular sieve catalyst, preparation method and application of in situ decomposition of hydrogen preparation and nitrobenzene shapeselectivity catalytic reduction reaction in acid catalysis, which belongs to the technical field of molecular sieve. The molecular sieve catalyst for six prismatic morphology of nano size, six prism top and bottom surfaces of the average diameter is 100 ~ 200nm, 50 ~ 100nm thickness; > dispersion of molecular sieve supported catalyst in ultra small noble metal particles; 85%, ultra small noble metal particles are Pd, Pt or Au, particle size 0.6 ~ 1.8nm. The molecular sieve catalyst has excellent catalytic performance in formic acid decomposition reaction, and has very high catalytic selectivity for different size nitrobenzene substrate molecules. At the same time, the molecular sieve catalyst can also be used in various hydrogenation, catalytic and selective oxidation reactions, and electrochemical reactions.

【技术实现步骤摘要】
负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛、制备方法及应用
本专利技术属于分子筛
，具体涉及一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂、原位制备方法及其在催化甲酸分解制备氢气及硝基苯择形性催化还原等反应中的应用。
技术介绍
能源是人类社会存在和发展的基础，与人类生产生活息息相关。尤其在现代文明高速发展的进程中，能源所起到的作用也日益增大。然而，随着人类社会的不断发展与进步，世界各国对能源的需求量日益增加，这导致化石燃料储量锐减并使化石燃料燃烧引发的环境问题日益严峻。因而，开发可再生清洁能源替代传统的不可再生的化石燃料已经迫在眉睫。氢气被人们认为是二十一世纪最高效、最理想的清洁能源。然而，氢气具有极低的体积能量密度及质量能量密度，因而，安全、高效地储存和运输氢气成为能否实现氢能社会的最重要的挑战。近年来，甲酸(HCOOH，FA)被认为是一种具有巨大应用潜力的化学储氢材料，因为它无毒无害，具有很高的质量能量密度，而且在室温下呈液态，便于安全地储存和运输。同时甲酸的来源丰富，可以通过微生物过程获得，也可以通过光催化CO2加氢获得。发展高效和经济的催化剂以进一步提高甲酸的脱氢动力学和热力学性质是应用甲酸作为储氢材料的关键。甲酸的分解反应在室温下不能自发进行，因而甲酸溶液可以在室温下长期稳定存在。但在催化剂的作用下，甲酸可以通过脱氢反应(HCOOH→H2+CO2)生成H2和CO2。目前，用于FA脱氢反应的催化剂主要有均相催化剂和异相催化剂两种。以负载型金属纳米粒子为主的异相催化剂，能够克服均相催化剂不易分离回收、失活快等缺点，在甲酸分解产氢反应中得到了广泛的关注。然而采用MOF、氧化物、石墨烯等材料作载体时，金属纳米粒子常常面临着循环稳定性较差和热稳定性较低等问题，这些都制约了这些催化剂在实际生产生活中的应用。因而，开发一种具优异催化性能、高稳定性的甲酸分解产氢的催化剂，具有十分重要的意义。近年来，分子筛由于其规则的孔道结构，可调变的酸性，优异的热稳定性及化学稳定性，作为一种理想的金属纳米粒子的载体，得到了科研工作者们广泛关注(Tuel,A.；Farrusseng,D.,NewJ.Chem.,2016,40,3933-3949)。分子筛内部的微孔结构能够有效抑制纳米粒子的聚集，减小金属纳米粒子的尺寸，进而提升催化剂的反应性能，同时也可以提高金属纳米粒子的稳定性。传统的将金属纳米粒子担载在分子筛载体上方式包括浸渍法，离子交换等方法。然而，这些方法极易导致金属纳米粒子粒径不均一，分散度低，并且催化性能较差。近期，Iglesia等人通过配体稳定金属离子的方式，将贵金属纳米粒子限域在一系列硅铝酸盐分子筛(BEA，FAU，ANA，SOD等)内部(Goel,S.；Wu,Z.J.；Zones,S.I.；Iglesia,E.,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17688-17695；Goel,S.；Zones,S.I.；Iglesia,E.,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,15280-15290)，这些材料展现出优异的催化性能。众所周知，具有MFI拓扑结构的Silicalite-1分子筛是最重要的工业择形催化反应的催化剂之一，然而，截至目前，通过水热合成的方式，直接在分子筛晶化过程中，将金属纳米粒子限域在具有MFI拓扑结构的分子筛内部还未见诸报道。因而，通过一步水热合成的方法，制备具有优异催化性能，较高稳定性的负载超小贵金属纳米粒子的Silicalite-1分子筛催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备的负载超小贵金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂及其在甲酸分解产氢及硝基苯择形性催化还原反应中的应用。本专利技术所制备的负载超小贵金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度(即六棱柱高度)为50～100nm；同时本专利技术中所合成的Metal@Silicalite-1分子筛负载的超小贵金属粒子具有极高的分散度(>85％，即贵金属粒子可接触暴露的外表面占贵金属总外表面的百分比例大于85％)，超小贵金属粒子的粒径为0.6～1.8nm。所述分子筛及负载的超小贵金属纳米粒子尺寸均通过透射电子显微照片(TEM)测量确定。超小贵金属粒子分布在六棱柱状分子筛的微孔孔道之中。本专利技术制备的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂在N2、H2、O2、水蒸汽氛围下具有优异的热稳定性，在甲酸分解产氢反应中，50℃时在2.0min内可以完全催化(催化剂中的贵金属原子与底物甲酸分子的摩尔比值固定为0.01：1)甲酸分解，单位时间(小时)内每摩尔催化剂分解甲酸的摩尔数超过3500mol，是市售Pd/C催化剂反应速率的6倍以上。此外，Metal@Silicalite-1分子筛催化剂具有极好的循环稳定性，10次循环后的性能保持不变。本专利技术采用传统的水热合成方法，以水作为溶剂，合成了具有超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛。本专利技术的合成方法简单，分子筛负载的超小贵金属纳米粒子的分散度极高(85％)。而且本专利技术所合成的Metal@Silicalite-1分子筛样品的产率极高，可以超过95％(以加入的硅源质量计算)。在甲酸分解反应中具有优异的催化性能，对不同尺寸的硝基苯类分子具有较高的催化选择性，非常适合于工业放大应用。本专利技术所述的负载超小金属纳米粒子的六棱柱状Metal@Silicalite-1分子筛，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M＝Pd、Pt或Au)配合物作为前驱体，在传统水热的条件下合成，其制备步骤如下：1)将硅源加入到四丙基氢氧化铵模板剂水溶液与水的混合体系中，25～80℃下搅拌4～15小时，得到均匀的混合物溶液；2)将贵金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～60℃下搅拌1～5小时，得到贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2(M＝Pd、Pt或Au)配合物溶液；3)将步骤2)得到的配合物溶液加入步骤1)所得到的溶液中，在25～80℃下搅拌1～3小时，再加入无机碱后继续搅拌1～3小时；4)将步骤3)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温晶化，待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在50～90℃烘箱中进行干燥，得到Metal@Silicalite-1分子筛原粉；5)将步骤4)所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在空气氛围下高温煅烧后除去模板剂，之后再在氢气氛围下还原后得到包覆超小金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。上述步骤中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为模板剂：SiO2＝0.25～1.0：1，贵金属盐：SiO2＝0.0025～0.05：1，H2O：SiO2＝40～80：1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛催化剂，其特征在于：该Metal@Silicalite‑1分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm；分子筛催化剂中负载的超小贵金属粒子的分散度>85％，超小贵金属粒子的粒径为0.6～1.8nm，超小贵金属粒子为Pd、Pt或Au。

【技术特征摘要】
1.一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，其特征在于：该Metal@Silicalite-1分子筛催化剂为纳米尺寸的六棱柱状形貌，六棱柱上下底面平均直径为100～200nm，厚度为50～100nm；分子筛催化剂中负载的超小贵金属粒子的分散度>85％，超小贵金属粒子的粒径为0.6～1.8nm，超小贵金属粒子为Pd、Pt或Au。2.权利要求1所述的一种负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂的制备方法，其步骤如下：1)将硅源加入到四丙基氢氧化铵模板剂水溶液与水的混合体系中，25～80℃下搅拌4～15小时，得到均匀的混合物溶液；2)将贵金属盐加入到乙二胺与水的混合溶液中，在25～60℃下搅拌1～5小时，得到贵金属[M(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2配合物溶液，其M＝Pd、Pt或Au；3)将步骤2)得到的配合物溶液加入步骤1)所得到的溶液中，在25～80℃下搅拌1～3小时，再加入无机碱后继续搅拌1～3小时；4)将步骤3)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温晶化，待晶化结束后取出反应釜，自然冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在50～90℃烘箱中进行干燥，得到Metal@Silicalite-1分子筛原粉；5)将步骤4)所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在空气氛围下高温煅烧后除去模板剂，之后再在氢气氛围下还原后得到包覆超小金属纳米粒子的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂；上述步骤中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为模板剂：SiO2＝0.25～1.0：1，贵金属盐：SiO2＝0.0025～0.05：1，H2O：SiO2＝40～80：1，无机碱：SiO2＝0....

【专利技术属性】
技术研发人员：于吉红，孙启明，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22