本发明专利技术属于一种负载型金属有机框架复合材料，公开了一种基于多孔晶态金属有机框架材料负载贵金属(Ag)的复合催化材料及其在催化对硝基苯酚还原中的应用。本发明专利技术采用两步法合成技术，首先利用有机配体3,5‑二(2,5‑二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌在N,N‑二甲基乙酰胺与水的混合溶液中自组装得到多孔金属有机框架材料，然后利用紫外光还原技术，将贵金属纳米颗粒负载到金属有机框架材料的基体和孔道里，最后得到分布均匀且大小均一，直径3～10nm的Ag贵金属纳米颗粒，贵金属负载量可调。该催化剂在催化对硝基苯酚还原中显示出稳定和优越的催化活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于晶态材料及其负载型复合材料制备技术及催化应用领域，具体涉及以五元羧酸为有机配体和硝酸锌构筑一种多孔性的金属有机框架材料以及该材料负载贵金属形成复合材料以后催化还原对硝基苯酚的应用。
技术介绍
金属有机框架材料(MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型微孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料。同传统多孔材料相比，其具有：1、孔道大小可调2、比表面积大3、骨架成分多样化4、孔道可修饰调节等诸多优点。鉴于上述优点，金属有机框架材料在光、电、磁、传感、吸附、催化等领域具有重要的应用前景。其中的催化应用中除了金属有机框架材料本身可作为某些有机反应体系或者特定反应的催化剂以外，利用其高比表面积以及规则均匀分布的孔道结构进行贵金属纳米粒子的负载也是催化剂材料设计制备的重要方向之一。与此同时，对硝基苯酚(4-NP)是工业废水中很难处理的一种含酚类的有机污染物，在较低浓度下，对人体及水中生物都能造成严重危害。对硝基苯酚的降解措施集中在液相高压放电、生物细菌降解等，利用高效的异相催化剂将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，是一种很好的且很具有吸引力的措施；另外一方面就是这个降解反应的产物之一4-AP是重要的化工原料。对氨基苯酚，亦称“对羟基苯胺”，是一种应用较为广泛的的化工原料，在化工、医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域均有着很重要的应用。因此，将对环境伤害较大的反应物转化为可以利用的化工中间原料，具有重大经济、社会意义。已知贵金属纳米颗粒在在实际应用过程中常常面临一些问题，它们往往容易发生团聚而降低催化效果，其中的一个解决途径就是将贵金属纳米粒子负载在各种固相载体上以保护它们免受团聚，同时减少贵金属的用量。结合上述金属有机框架材料的结构特点，其负载贵金属纳米粒子制备复合催化材料具有重要前景。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备多孔金属有机框架材料及其负载型复合材料的方法，并将复合材料应用于催化对硝基苯酚还原反应，其制备方法合理简单，催化还原性能稳定，催化还原效率较高。本专利技术采用溶剂热法，利用多元羧酸有机配体和锌盐自组装制备形成多孔金属有机框架材料，然后在贵金属盐配置的溶液中利用紫外光还原技术，结合多孔材料限域生长纳米粒子原理，将贵金属纳米颗粒负载到多孔金属有机框架材料的孔道和表面，最后得到了分散性好、催化活性高的负载型金属有机框架复合材料。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种负载型金属有机框架复合材料，该复合材料为贵金属Ag负载于晶态材料；所述的晶态材料为多孔结构，孔径大小为1nm-2nm，比表面积为639m2/g-929m2/g；所述的Ag为纳米颗粒，均匀生长在晶态金属有机框架材料的表面及孔道里，Ag的纳米颗粒尺寸为3nm-10nm。Ag的负载量可以为0.5wt％～50wt％，本例中以Ag的负载量为50％为例说明其催化效果和电镜照片效果。所述的金属有机框架材料材料还可以为其他贵金属纳米粒子提供负载基体，如Pt或Au或Pd；所述的Pt或Au或Pd为纳米颗粒，均匀生长在金属有机框架材料的表面及孔道里。本专利技术所述的多孔性金属有机框架材料及负载贵金属的具有高效催化活性的新型复合功能纳米催化剂的制备方法包括一下几个步骤：(1)取一定量的有机配体3,5-二(2,5-二羧基苯基)苯甲酸和硝酸锌溶解于一定量的去离子水和N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌30min后，转移至水热反应釜中，加热至110℃-180℃，保温60-80小时，直至析出无色晶态物质。将无色晶体经过滤收集，在80℃下真空干燥12h，得到微晶样品。(2)将步骤(1)中得到的微晶样品置于乙醇溶液中浸泡48小时，每24小时更换一次乙醇溶液。经过溶剂置换出孔道内的客体分子后在80℃真空环境下干燥6小时。(3)将步骤(2)得到的多孔性金属有机框架材料加入到去离子水中，再加入0.5ml～2ml的浓度为10mg/L的硝酸银溶液，室温下震荡24小时，利用功率为300W的汞灯利用紫外光还原得到的混合体系，得到的混合液产物经过滤后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的产物在30℃～100℃真空干燥4-6小时即可得到负载Ag纳米粒子的金属有机框架复合材料。本专利技术还提供将上述负载型金属有机框架复合材料应用在降解对硝基苯酚上的例子。具体步骤为复合材料按0.15g/L～0.5g/L的比例投加到浓度为14mg/L～25mg/L的对硝基苯酚的溶液中，并按比例加入一定质量的的硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温，反应时间为3min～20min，即可完成全部的对硝基苯酚的还原过程。在催化还原对硝基苯酚的反应中，负载于金属有机框架材料之上的Ag纳米粒子起到了传递电子的作用。在还原剂硼氢化钾存在的条件下，BH4-将电子通过Ag纳米粒子传递给催化底物对硝基苯酚完成还原过程。上述步骤中所述的催化还原方法，按比例加入到反应液中的硼氢化钾浓度为0.3g/L～1g/L。所述的对硝基苯酚用作染料、医药及农药的原料，用作酸碱指示剂和分析试剂。对硝基苯酚4-NP，是一种存在于工业废水中且很难处理的含酚类污染物之一，在很多农药产品比如杀虫剂、除草剂等的制备过程当中也会产生这种物质，它对环境会造成很大的污染，同时对人类及其他生物的健康造成威胁。将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚是一种很好的且很具有吸引力的措施；另外一方面就是这个反应的产物对氨基苯酚4-AP的重要性特别显著。随着解热镇痛类药物的需求量不断增加，橡胶和染料工业的快速发展，工业上对对氨基苯酚(4-AP)的需求量不断增加。因此，对氨基苯酚的制备工艺革新显得尤为重要，其中利用新型催化剂催化该反应就是解决途径之一。附图说明图1为实施例1所制备的晶态金属有机框架材料的最小不对称结构图；图2为实施例1所制备晶体的三维堆积图；图3：为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的高分辨透射电镜图；图4：为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的透射电镜图；图5：为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酚紫外-可见吸收光谱表征图；图6：为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酚颜色变化实物图；具体实施方式：下面结合具体实施案列，进一步阐述本专利技术，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。实施例1准确称取0.05mmol 3,5-二(2,5-二羧基苯基)苯甲酸，0.05mmol硝酸锌，5ml DMA，5ml H2O，加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应72h，而后以2-3℃/h匀速降温至室温，得到无色透明块状多孔晶态金属有机框架材料。即Zn-MOF。(化学通式为：{[Zn5(ddcba)2]本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型金属有机框架复合材料，其特征在于，该复合材料为具备规则多孔结构的Ag负载型金属有机框架晶态材料，化学通式为{[Zn5(ddcba)2]}n，ddcba表示3,5‑二(2,5‑二羧基苯基)苯甲酸，n为正无穷。
【技术特征摘要】
1.一种负载型金属有机框架复合材料，其特征在于，该复合材料为具备规则多孔结...
【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，伍学谦，赵君，吴亚盘，张健，张其春，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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