一种SAPO分子筛、其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种SAPO分子筛，所述分子筛的单晶体为空心结构。所述SAPO分子筛的孔道结构可选，硅含量和硅分布可调，酸性位强度和密度可控，且催化寿命较长。本发明专利技术还公开了所述SAPO分子筛的制备方法，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源和水混合均化得到湿母料，将湿母料经水热晶化得到空心SAPO分子筛的原粉；其中，在湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1；所述方法原料易得，成本低，并且能够制备得到空心结构的SAPO分子筛。

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO分子筛、其制备方法和用途
本专利技术涉及一种SAPO分子筛及其制备方法和用途，尤其涉及一种空心SAPO分子筛及其制备方法和用途。
技术介绍
硅铝磷酸盐分子筛，又名SAPO分子筛，是由SiO2、AlO2-和PO2+三种四面体周期性排列构成的晶体。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为微小孔径结构（如SAPO-20、25、28等）、小孔径结构（如SAPO-17、18、26、34、43、44、47等）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、42等）、大孔结构（如SAPO-5、36、46等）和超大孔结构（如SAPO-8、VPI-5等）五种结构。SAPO分子筛具有可变的化学组成、可调的酸性位密度和强度、较大的比表面积、特殊的孔道和笼结构、较高的微孔孔容、优异的热稳定性和水热稳定性，因此在催化、吸附、离子交换和气体分离等多个领域中应用广泛。如SAPO-34分子筛，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制备低碳烯烃、乙烯制备丙烯、乙醇脱水制备乙烯、C4~C8直链烯烃裂解制备丙烯、烷烃氧化或直接脱氢制备烯烃、汽车尾气脱硝等过程中表现出优良的催化性能；在CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4气体的膜分离过程中展示出较高的分离选择性系数；另外，在功能材料和储氢材料等领域也有较广阔的发展空间。SAPO分子筛通常以单一水溶性较好的硅源、水溶性较好的铝源和磷酸作为磷源，在结构导向剂存在的情况下，采用水热晶化方法制备，所述水热法制备SAPO分子筛在文献US4440871；CN92111889.9；CN99127147.5；CN200580033405.4；CN200610150171.8；CN200610152273.3；CN200810043284.7；CN200910076512.5；CN200910082914.6、TopicsinCatalysis2010,53,1304；CN201210256702.7中均有所报道。然而，常规水热方法得到的分子筛一次晶体粒度较大，约为数微米至数十微米之间的实心晶体，当分子筛作为催化材料时，大大限制了反应物和产物在催化分子筛孔道和笼内的扩散，增加反应物和产物在分子筛笼内的停留时间和积炭机会，因积炭速率较快，单程寿命较短，失活较快。而且，常规方法所用原料较为昂贵，造成分子筛材料价格较高，不利于分子筛的应用推广。采用干胶转化法、气相反应法或液相反应法也可制备SAPO分子筛，具体步骤可以是：首先将化工原料的硅源、铝源、磷源和水，可再加入模板剂，按照一定的顺序混合搅拌后，在一定温度下蒸干水分得到干胶，而后将水或模板剂的水溶液放入反应釜底部，将上述干胶置于反应釜上部且不与液体水或溶液接触，在一定温度自生压力下反应一定时间，即得到纳米SAPO分子筛。所述方法在文献CN01135910.2；200710018433.X；201010261851.3；201010551840.9中均有所公开。但该类方法得到的分子筛粒度较小，可减小反应物和产物在分子筛晶格内部的扩散阻力和扩散距离，从而降低SAPO分子筛的积碳和失活速度。然而，该方法仍然采用化工原料作为硅铝源，分子筛的成本较高，晶化时间较长。CN200710176755.7公开了一种利用活化高岭土或高岭土微球制备SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土焙烧以得到活性的氧化硅和氧化铝，加入磷源、模板剂、去离子水，或补加硅源和铝源，经过均混和老化得到晶化原液；将晶化原液置于反应釜水热晶化、固液分离，固体经洗涤、干燥和脱模板处理，得到SAPO-34或CHA与AEI交生相的SAPO分子筛。该分子筛是由厚度为10-200nm的片层状二维片状材料堆叠和交叉生长而成的颗粒状三维结构，片层长度和宽度为1-10μm，片层交叉生长的角度为60-120度，片层间距为5-200nm。该方法制备出的三维颗粒状结构SAPO分子筛的粒度一般在4-50μm之间；且高岭土中的硅并不能完全参与分子筛结构的搭建，一部分仅能作为基体存在；由此所得分子筛的酸性位密度较低，酸性位强度较大，在MTO过程中，该分子筛催化剂孔道和笼内极易积炭。因此，由该方法得到的催化剂的粒度和酸性性质并不能达到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO高效催化剂的要求，而且高岭土中硅并未完全利用。CN200910046218.X公开了一种利用高岭土微球作载体，原位制备复合型SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土原土、功能性基质和水混合后胶磨，喷雾干燥成型为高岭土微球，而后采用焙烧、酸浸或碱滤的方法处理，从而得到活化高岭土微球载体；而后硅源、铝源、磷源、模板剂、载体和水混合搅拌，得到分子筛母液；将母液在自压水热条件下晶化和固液分离，固体经过洗涤、干燥和脱模板处理得到复合型的SAPO分子筛。该类方法明确指出高岭土和活化高岭土微球在晶化过程和分子筛催化剂中仅能够分散活性组分，提高催化剂强度、增加催化剂耐磨性，降低成本，简化催化剂的制备过程，仅仅起到载体的作用。高岭土中的硅和铝元素并未参与SAPO分子筛的结构搭建，并不是以高岭土作为硅源或/和铝源制备SAPO分子筛晶体或材料。制备SAPO分子筛原料的成本并没有减少，SAPO分子筛催化剂在MTO过程中积炭和失活速度仍然较快。因此，本领域需要提供一种成本较低，孔径适中，孔道可选，酸性位密度和酸性可控的由硅铝酸盐制备得到的SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂应当具有反应物和产物易于扩散的特点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂等，能够减小孔道中通过的分子在单个分子筛晶体中的扩散距离。本专利技术所述的SAPO分子筛为空心结构。SAPO分子筛的结构和酸性性能关系密切，本专利技术提供的SAPO分子筛为空心结构，其酸位密度和酸位的酸性强度均可调节。选用本专利技术提供的SAPO分子筛作为催化材料制备的催化剂，能够大大降低MTO反应物和产物在分子筛孔道内的扩散距离，不仅能够减小反应物和产物在催化材料晶格内部的浓度和停留时间，降低稠环化反应几率，减小积碳速度，增加催化剂的寿命，而且能够加速分子筛催化剂的再生速度，增加催化剂的利用效率。本专利技术所述分子筛的单晶体粒径为0.05~100μm，例如0.1μm、0.2μm、0.8μm、2.3μm、4.8μm、11μm、23μm、26μm、29μm、34μm、38μm、45μm、47μm、52μm、57μm、63μm、66μm、70μm、75μm、79μm、82μm、88μm、94μm、97μm等，优选0.1~50μm。优选地，所述分子筛单晶体空心结构的壁厚度为0.05~0.5μm，例如0.08μm、0.1μm、0.18μm、0.23μm、0.29μm、0.33μm、0.37μm、0.43μm、0.48μm等。优选地，所述SAPO分子筛单晶体空心结构的表面平整，晶体的棱角分明。本专利技术所述单晶体的空心结构为空心六面体型、空心球体、空心椭球体或空心六棱柱体结构中的任意1种，优选为空心六面体、空心球体或空心椭球体结构中的任意1种，进一步优选为空心菱面体结构或空心球体结构；本专利技术所述SAPO分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的单晶体为空心结构。

【技术特征摘要】
1.一种SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的单晶体为空心结构；所述分子筛的单晶体粒径为0.2～100μm；所述分子筛单晶体空心结构的壁厚度为0.05～0.5μm；所述SAPO分子筛的孔径为0.3～1.0nm；所述单晶体的空心结构为空心六面体型结构。2.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的单晶体粒径为0.2～50μm。3.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述单晶体的空心结构的外表面平整，晶体的棱角分明。4.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c＝1，4a+3b+5c+d＝4。5.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛以单分散晶体形式和/或团聚体形式存在。6.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛的平均粒径为0.2～100μm。7.如权利要求6所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛的平均粒径为0.2～50μm。8.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛的比表面积为100～900m2/g。9.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛的孔容为0.05～0.8cm3/g。10.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01～0.8mmol/g。11.一种如权利要求1-10之一所述的SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源、模板剂和水混合均化得到湿母料，将湿母料经水热晶化得到空心SAPO分子筛的原粉；其中，湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1；在湿母料中，还添加有表面活性剂。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将空心SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到空心SAPO分子筛。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤2μm。15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径为20nm～2μm。16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在湿母料中，Al和Si的摩尔比≥1.1。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，在湿母料中，Al和Si的摩尔比为1.2～100。18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的质量占湿母料总质量的0.5～10％。19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在湿母料中，还添加有辅助硅源。20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为(0.01-2):(0.1-1.5):(0.1-1.5):(1-500):(0.1-10)。21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为(0.03-1.2):(0.2-1.2):(0.1-1.2):(2-400):(0.2-8)。22.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)活化层状硅铝酸盐；(2)将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、水和模板剂混合均化，得湿母料；(3)将湿母料水热晶化，冷却后所得到的固体即为SAPO分子筛原粉；其中，步骤(2)得到的湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1；步骤(2)所述的混合均化过程中，还添加有表面活性剂。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的湿母料中，Al和Si的摩尔比≥1.1。24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的湿母料中，Al和Si的摩尔比为1.2～100。25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)之后进行步骤(4)：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的混合均化过程中，还添加有辅助硅源。27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热晶化过程在密闭容器中进行，水热晶化的温度为160-370℃，时间≥0.1h。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热晶化温度为170-350℃，时间1.0h-50d。29.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合。31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自高岭石族层状硅铝酸盐。32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合。35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合。36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合。37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐为煤系高岭土。38.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、水铝石、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝和铝酸盐中的任意1种或至少2种的组合。39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述辅助铝源选自拟薄...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，王体壮，闫岩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11