本发明专利技术公开了一种高性能SAPO-34分子筛膜的制备方法，包括：1）得到SAPO-34分子筛晶种；2）将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；3）将步骤2）制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，合成SAPO-34分子筛膜管；4）焙烧去除模板剂，得到去除模板剂的SAPO-34分子筛膜。本发明专利技术极大的提高了合成母液的均匀性和稳定性，提高了SAPO-34分子筛膜的合成重复性，并且合成出的SAPO-34分子筛膜具有较高的气体渗透率和CO2/CH4选择性。同时，本发明专利技术的SAPO-34分子筛膜可应用于CO2-CH4、CO2-H2和CO2/N2等气体分离中。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种高性能SAPO-34分子筛膜的制备方法，包括：1）得到SAPO-34分子筛晶种；2）将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；3）将步骤2）制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，合成SAPO-34分子筛膜管；4）焙烧去除模板剂，得到去除模板剂的SAPO-34分子筛膜。本专利技术极大的提高了合成母液的均匀性和稳定性，提高了SAPO-34分子筛膜的合成重复性，并且合成出的SAPO-34分子筛膜具有较高的气体渗透率和CO2/CH4选择性。同时，本专利技术的SAPO-34分子筛膜可应用于CO2-CH4、CO2-H2和CO2/N2等气体分离中。【专利说明】高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法
本专利技术涉及一种SAP0-34分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法。
技术介绍
天然气是与石油和煤炭并列的重要能源和化工原料。天然气中的主要成分甲烷的含量通常为75%~90%，除此之外，还含有乙烷、丙烷、丁烷等碳氢化合物及其它杂质，包括水、二氧化碳、氮气、硫化氢等。这些杂质的存在严重影响天然气的存储及运输，需严格控制。因此，全球每年花费50亿美元用于天然气净化，主要是脱除天然气中的C02。据统计，美国超过20%的天然气田由于过高的CO2含量而需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛、印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO2含量甚至高达40%以上。传统的胺吸附虽然能脱除天然气中CO2，但存在着脱附能耗高，设备投资大，维护复杂等问题，难以得到工业应用。大量的研究报道表明，膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，在CO2脱除领域有巨大的应用潜力。分子筛膜具有优异的热、化学及机械稳定性，尤其适合高压高CO2含量天然气的净化，而传统的高分子膜由于塑化现象的存在而无法应用于这样苛刻的分离环境。分子筛膜具有独特的分子筛分和选择性吸附等优点，在天然气脱除CO2领域内受到越来越广泛的关注。在不同的分子筛膜中，小孔的T、DDR和 SAPO-34 分子筛膜最适合C02/CH4分离，因为CO2在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH4，可以得到极高的分离选择性，从而可以减少天然气处理过程中的甲烷损耗。SAP0-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO2-CH4分离。CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAP0-34孔道中扩散系数差别极大(分子筛分)，同时，极性的CO2分子在SAP0-34孔道中的吸附较强，吸附也选择C02。SAP0-34分子筛膜的分离性能受到骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO2浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响。约翰.L.法尔科纳等通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与合成母液接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜(中国专利申请号:200580008446.8)。朱广山等采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAP0-34分子筛膜(中国专利申请号:200810050714.8)。李世光等合成出用于C02/CH4分离的高通量和高选择性的SAP0-34膜(中国专利申请号:200780017302.8)，在222kPa进料压力和138kPa压差下，对于50/50C02/CH4混合物(295K)具有大于100的CO2选择性。Falconer等研究表明，在真空和惰性气氛下焙烧SAP0-34分子筛膜，能更彻底的去除模板剂，而氧气的存在会导致结焦的生成，从而降低分子筛膜的CO2渗透率。制备的SAP0-34分子筛膜，在N2及真空条件下去除模板剂，4.6MPa压差下其CO2渗透率比空气中的提高了近一倍，而选择性下降了 8~9% (美国专利申请号:US20120006194A1)。张延风等开发了新型的合成、焙烧和缺陷修补方法，极大的提高了膜的分离性能和制备重复性。在4.6MPa压差下，0)2的渗透率达到了 8.2X10_7mol/(m2.s.Pa)，C02/CH4 选择性超过了 55 (国际专利申请号:W02011072215Al)o但目前制备SAP0-34分子筛膜的制备方法及制得的SAP0-34分子筛膜的性能和制备重复性还有待进一步的提闻。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法。该SAP0-34分子筛膜具有优异的C02/CH4气体分离性能。为解决上述技术问题，本专利技术的一种高性能SAP0-34分子筛膜的制备方法，包括如下步骤:1) SAP0-34分子筛晶种的合成将铝源、四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η，模板剂)、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于170~210°C加热(加热的方式可为微波加热)下，晶化4~7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAP0-34分子筛晶种；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:1 ~2Ρ205:0.3 ~0.6Si02:l ~3 (TEA)20:55 ~150H20 ；本步骤中，晶种反应液的具体配制方法可按如下操作:将铝源加入到四乙基氢氧化铵TEAOH溶液中，水解后，依次加入硅源和磷源，搅拌，得到晶种反应液；更进一步说，该操作可为:在四乙基氢氧化铵溶液与去离子水混合，再将铝源加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时后，滴加硅源，搅拌0.5-2小时后，缓慢滴加磷源溶液，搅拌12-24小时，得到晶种反应液。2)晶种涂覆将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体；3)SAP0_34分子筛膜的合成A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺(DPA)、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为:IAl2O3:0.5~3.5Ρ205:0.05~0.6Si02:0.5~8ΤΕΑ0Η:0.I~4.0DPA:0.01 ~1F_:50 ~300H20 ；步骤A中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下:将铝源、磷源与水混合，搅拌I~5小时后，加入硅源，搅拌0.5~2小时后，加入四乙基氢氧化铵，搅拌0.5~2小时后，加入二正丙胺，搅拌0.5~2小时后，加入氟化物，在室温~60°C下，搅拌12~96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。B、将步骤2)制备的涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温~80°C下，浸泡老化2~8小时后，于150~240°C下晶化3~24小时，合成SAP0-34分子筛膜管；4)焙烧去除模板剂将步骤3)得到的SAP0-34分子筛膜管在370~700°C下焙烧2~8小时，得到去除模板剂的SAP0-34分子筛膜。所述步骤1)、3)中，铝源包括:异丙醇铝、Al (OH)3、单质铝、铝盐。其中，铝盐包括:硝酸铝、氯化铝，硫酸铝和磷酸铝。步骤1)、3)中，磷源包括:磷酸；硅源包括:正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠和水玻璃。 所述步骤I)中，SAP0-34分子筛晶种的尺寸为50~1000纳米。所述步骤2)中，多孔本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种SAPO‑34分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：1）将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，在170～210℃加热下，晶化4～7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAPO‑34分子筛晶种；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O；2）将SAPO‑34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了SAPO‑34分子筛晶种的多孔载体；3）SAPO‑34分子筛膜的合成A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵TEAOH、二正丙胺、水与氟化物，混合均匀后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺、氟化物与分子筛膜合成母液中的总水量的摩尔比为：1Al2O3:0.5～3.5P2O5:0.05～0.6SiO2:0.5～8TEAOH:0.1～4.0二正丙胺:0.01～1F‑:50～300H2O；B、将步骤2）制备的涂覆了SAPO‑34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中，在室温～80℃老化2～8小时后，于150～240℃下晶化3～24小时，合成SAPO‑34分子筛膜管；4）焙烧去除模板剂将步骤3)得到的SAPO‑34分子筛膜管在370～700℃下焙烧2～8小时，得到去除模板剂的SAPO‑34分子筛膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张延风，李猛，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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