【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机制备，尤其涉及一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体及其制备方法和用途。
技术介绍
1、1,5-戊二异氰酸酯三聚体是制备聚氨酯涂料、粘合剂、油漆等的重要原料，具有高耐化学品和耐候性，非常好的保光性、耐光性和杰出的机械性能。
2、但目前1,5-戊二异氰酸酯三聚体的制备还存在一些问题：(1)目前市场上的1,5-戊二异氰酸酯采用光气法制备，水解氯含量高，会影响合成三聚体的质量，进而影响下游聚氨酯材料的性能；(2)1,5-戊二异氰酸酯的活性高于六亚甲基二异氰酸酯，需要合适的催化剂及其制备方法，得到聚合产物相对分子质量分布窄的三聚体产品。
3、cn117186020a公开了一种五亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法，采用预催化、自聚合反应、定点阻聚干预、终止化处理等步骤制备了三聚体，该制备方法具有催化高效、聚合稳定、产品质量可控的优点，但产品粘度指标未检测，会影响下游聚氨酯材料的制备。同时，该方法使用的是光气法制备的五亚甲基二异氰酸酯，含微量杂质较多。
4、因此，亟需开发一种分子量分布窄且微量杂质含量低的五亚甲基二异氰酸酯三聚体。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体及其制备方法和用途，通过采用非光气制备的1,5-戊二异氰酸酯单体降低最终1,5-戊二异氰酸酯三聚体中的水解氯含量，并通过控制催化剂的加入进行分阶段反应提高1,5-戊二异氰酸酯三聚体的产品质量，能够得到粘度低、相对分子质量分布窄的1
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)第一混合抗氧剂和1,5-戊二异氰酸酯单体，得到第一混合物；第二混合第一部分催化剂和溶剂，得到第二混合物；
5、(2)向步骤(1)所述第一混合物中滴加第二混合物，进行第一阶段聚合反应，得到第一阶段反应产物；
6、(3)向所述第一阶段反应产物中加入第二部分催化剂，进行第二阶段聚合反应，得到第二阶段反应产物；
7、(4)混合终止剂和所述第二阶段反应产物，进行第三阶段反应，制得窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体；
8、所述第一阶段聚合反应的温度≤所述第二阶段聚合反应的温度。
9、值得说明的是，本专利技术采用的1,5-戊二异氰酸酯单体为非光气法制得的1,5-戊二异氰酸酯单体，相较于现有常规采用光气法制得的1,5-戊二异氰酸酯单体而言，其活性更强，在反应过程中更容易出现骤聚等情况，因此采用非光气1,5-戊二异氰酸酯单体想要制备窄分布的1,5-戊二异氰酸酯三聚体存在一定困难。具体地，在研究过程中该困难具体体现在如下两个方面：(1)由于非光气法得到的1,5-戊二异氰酸酯单体的杂质含量少、活性强，聚合反应的速度相较于常规光气法得到的1,5-戊二异氰酸酯单体的速度显著增快，导致最终得到的产品含较多的1,5-戊二异氰酸酯多聚体，难以得到三聚体含量高的产品；(2)非光气法得到的1,5-戊二异氰酸酯单体在快速聚合反应后存在无法深度反应的问题，导致最终1,5-戊二异氰酸酯三聚体产品中的单体含量高，产品收率低。
10、为此，本申请创造性地先将1,5-戊二异氰酸酯单体和抗氧剂混合，再将混于溶剂的催化剂滴入第一混合物中，从而实现1,5-戊二异氰酸酯单体的均匀缓慢反应，得到分子量分布窄的1,5-戊二异氰酸酯三聚体产品，而且后续提升温度后再进行第二阶段反应，促进反应的深度进行，降低产品中的单体含量。
11、本专利技术中关键在于：首先，催化剂需分两步加入，且第一部分催化剂需要与溶剂混合后再采用滴加的方式进行，当上述条件有一个无法满足时，则难以得到窄分布的1,5-戊二异氰酸酯三聚体；其次，控制第一阶段聚合反应的温度≤所述第二阶段聚合反应的温度，才能在第一阶段缓慢反应保障反应的均匀性，避免骤聚反应的进行，并在第二阶段提温进行深度反应，降低产品中的单体含量。
12、优选地，步骤(1)中所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为受阻酚类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂的组合，硫代酯类抗氧剂和芳香胺类抗氧剂的组合，受阻酚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的组合，硫醚类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂的组合。
13、优选地，所述抗氧剂的质量占1,5-戊二异氰酸酯单体的0.02～0.5％，例如可以是0.02％、0.08％、0.13％、0.18％、0.24％、0.29％、0.34％、0.4％、0.45％或0.5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述第一混合在保护气氛中进行。
15、优选地，所述保护气氛包括氮气。
16、优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行。
17、优选地，所述第一混合的时长为25～40min，例如可以是25min、27min、29min、30min、32min、34min、35min、37min、39min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述第一混合在常温下进行。
19、优选地，所述第一部分催化剂和第二部分催化剂各自独立地包括叔胺类催化剂、季铵盐类催化剂或季铵碱类催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为叔胺类催化剂和季铵盐类催化剂的组合，叔胺类催化剂和季铵碱类催化剂的组合，季铵碱类催化剂和季铵盐类催化剂的组合。
20、优选地，所述叔胺类催化剂包括三乙烯乙二胺、三亚乙基二胺或n-甲基乙二胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三乙烯乙二胺和三亚乙基二胺的组合，n-甲基乙二胺和三亚乙基二胺的组合，三乙烯乙二胺和n-甲基乙二胺的组合。
21、优选地，所述季铵盐类催化剂包括三辛基甲基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。
22、优选地，所述季铵碱类催化剂包括n-羟基烷基季铵碱、三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为n-羟基烷基季铵碱和三甲基苄基氢氧化铵的组合，四乙基氢氧化铵和三甲基苄基氢氧化铵的组合，四乙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵的组合。
23、优选地，所述催化剂的总质量占1,5-戊二异氰酸酯单体质量的0.2～1％，例如可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
24、优选地，步骤(1)中所述第一部分催化剂占催化剂的总质量的1/3～2/3，例如可以是1/3、0.34、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.50、0.55、0.60、0.66或2/3等，但不本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分催化剂和第二部分催化剂各自独立地包括叔胺类催化剂、季铵盐类催化剂或季铵碱类催化剂中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一部分催化剂占催化剂的总质量的1/3～2/3；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述滴加的速率为0.03～0.05g/min；
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二部分催化剂的加入速率为0.01～0.03g/min；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述终止剂为包括磷酸二丁酯和/或对甲苯
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将步骤(4)中制得窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体的第三阶段反应产物采用薄膜蒸发进行提纯，得到窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体产品；
9.一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体，其特征在于，所述窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体采用权利要求1～8任一项所述的窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体的制备方法制得。
10.一种根据权利要求9所述的窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体在涂层、涂料、粘合剂或油漆中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种窄分布1,5-戊二异氰酸酯三聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫醚类抗氧剂中的任意一种或至少两种的组合；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分催化剂和第二部分催化剂各自独立地包括叔胺类催化剂、季铵盐类催化剂或季铵碱类催化剂中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一部分催化剂占催化剂的总质量的1/3～2/3；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述滴加的速率为0.03～0.05g/min；
6.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，王雪，李会泉，曹妍，贺鹏，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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