本发明专利技术公开了一种S掺杂高比表面积微孔‑介孔‑大孔多孔碳及其制备方法，以木素磺酸盐为C及S双源、硫酸为水解剂、正硅酸乙酯(TEOS)为介孔模板剂。首先将木质素磺酸盐溶解于硫酸中，待其完全溶解后加入TEOS交联、碳化、刻蚀即可得到高比表面积的S掺杂微孔‑介孔‑大孔多孔碳超级电容器材料。该制备方法的特点为采用亚硫酸盐法制浆造纸过程中产生的废弃木素磺酸盐为原料，不仅价格低廉，而且还可以同时提供C源及S源，避免了目前大多数S掺杂制备多孔碳方法中的C源及S源混合的复杂步骤。所得的材料比表面积为952‑1534m2/g,孔容积为0.8855‑1.7391cm3/g。采用该制备方法得到的木素多孔碳应用于超级电容器电极材料时，在水系电解液中的比容量可达318F/g,与采用传统的C源蔗糖相比提高了27％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料
，特别涉及一种可用于制备超级电容器材料的高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳及其制备的方法。
技术介绍
随着全球问题日益严峻，如污染和石油资源的过度消耗等，可持续生物炼制作为可以替代化学炼制技术的一种新型技术越来越引起人们的重视。木素作为造纸工业的副产物主要被用于燃烧以提供热量，利用率较低。因此许多研究旨在将木素副产物转化成高附加值的产物。木素磺酸盐是木材酸性亚硫酸盐制浆的副产物。在这一制浆过程中，硫酸盐(SO32-)或者亚硫酸氢盐(HSO3-)是主要的制浆试剂，阳离子可以是钠、钙、钾、镁或铵，这些离子可以影响木素产品的性能。亚硫酸盐法制浆过程中主要的反应是引进磺酸基团到苯丙烷侧链上的Cα和Cγ位置，发生磺化作用并断开α-芳基醚键(α-O-4)。因此反应后木素副产物在苯环的侧链含有大量的含S磺化基团，因此在碳化的过程中既可以作为C源又可以作为S源。目前大多S原子掺杂多孔碳多采用两种及以上原料作为C源及S源，不仅原料要求严格而且原料需要经过复杂的混合制备过程，导致生产成本增加，同时也是的制备工艺更加复杂。
技术实现思路
本专利技术克服了传统C源及S源需先混合制备的不足，采用木素磺酸盐为C源及S源，不仅降低了成本还简化了含S杂原子多孔碳的制备工艺，采用上述多孔碳制备超级电容器材料在水系电解液中的比容量高,与采用传统的C源蔗糖相比大幅提高。为实现上述目的，本专利技术主要通过以下技术方案实现：一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳及其制备方法，包括以下步骤：(1)将木素磺酸盐(2-3g)和硫酸(3-5ml)混合均匀得到含木素磺酸盐的硫酸溶液，室温下以一定的搅拌速度溶解木素磺酸盐2-3h，待木素磺酸盐完全溶解后加入一定量的TEOS(3-4ml)继续搅拌3-4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)将含有木素磺酸盐及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃进行溶胶凝胶反应48h，之后调整温度进行老化；(3)将步骤(2)中所得的黑色凝胶样产物放入管式炉中在一定温度下进行C化，N2保护，随炉冷却后取出即得到含硅多孔碳；(4)将含硅多孔碳加入到氢氟酸中，搅拌刻蚀以使硅溶出，然后将黑色粉末状固体过滤、水洗、干燥得到一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳；所述步骤(1)中的木素磺酸盐通过制浆造纸工业中亚硫酸盐法制浆后废弃木素黑液制得。所述步骤(1)中的硫酸浓度为0.1-1mol/L。所述步骤(2)中的老化步骤具体为：在100℃条件下老化6h，然后升高温度至160℃进行老化6h。所述步骤(3)中的碳化温度为600-1000℃。所述步骤(3)中的具体碳化步骤为以5℃/min的速度从起始温度50℃升温至设定温度，在设定温度下保温3h，随后以5℃/min的速度降至室温，碳化全过程中通N2保护。所述步骤(3)中的N2流速为60ml/min。所述步骤(4)中所用的HF浓度为40％。所述步骤(4)中用HF刻蚀的搅拌速度为300r/min，刻蚀的时间为4h。该超级电容器用高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳，其特征在于该多孔碳比表面积为952-1534m2/g,孔容积为0.8855-1.7391cm3/g。本专利技术相对于现有技术，具有如下的有益效果：1、本专利技术利用掺杂技术，首先以木素磺酸盐为原料，采用TEOS为水解模板剂造孔，并同时实现了S的掺杂。木素磺酸盐可同时作为碳源和硫源，作为硫源，硫氧化物裂解产生的气相产物可以进一步对多孔碳进行造孔。2、本专利技术采用溶胶凝胶的方法制备S掺杂多孔碳，首先将木素磺酸盐溶解在硫酸溶液中，再加入TEOS进行水解溶胶凝胶，将Si基体填充在木素中，经碳化氢氟酸刻蚀后得到孔径分布范围较广的S掺杂多孔碳，简化了传统的S掺杂技术。3、采用本专利技术的方法制备的S掺杂多孔碳中S掺杂量为1.87wt％-6.82wt％，掺S多孔碳呈现出以微孔及介孔为主，伴有部分大孔的孔结构特征，S掺杂材料以不规则片状及纳米球状的形态存在，纳米球主要附着在片状多孔碳表面，并有部分嵌入多孔碳的大孔及介孔中。4、采用本专利技术的方法制备的掺S多孔碳作为超级电容器的电极材料，在1A/g的恒电流密度下，其单极比电容可达200F/g以上。5、采用本专利技术的方法制备的掺S多孔碳作为超级电容器的电极材料，在水系电解液中的比容量可达318F/g,与采用传统的C源蔗糖相比提高了27％。下面结合附图和实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1和图2分别为实施例1制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图3和图4分别为实施例2制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图5和图6分别为实施例3制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图7和图8分别为实施例4制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图9和图10分别为实施例5制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图11和图12分别为对比例1制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍数10万倍和5万倍下的SEM图。图13为实施例5与对比例1的多孔碳的孔径分布图。图14为实施例5和对比例1制备的多孔碳活性电极材料的恒流充放电曲线。具体实施例实施例1本实施例的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳及其制备方法包括：步骤一、将2g木素磺酸盐和3ml硫酸(1mol/L)混合均匀得到含木素磺酸盐的硫酸溶液，室温下以一定的搅拌速度溶解木素磺酸盐3h，待木素磺酸盐完全溶解后加入一定量的3mlTEOS继续搅拌3h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；步骤二、将含有木素磺酸盐及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃进行溶胶凝胶反应48h，之后在100℃条件下老化6h，然后升高温度至160℃进行老化6h；步骤三、将步骤二中所得的黑色凝胶样产物放入管式炉中以5℃/min的速度从起始温度50℃升温至600℃，在600℃下保温3h，随后以5℃/min的速度降至室温，碳化全过程中通N2保护，随炉冷却后取出即得到含硅多孔碳；步骤四、将含硅多孔碳加入到氢氟酸(40％)中，搅拌刻蚀以使硅溶出，然后将黑色粉末状固体过滤、水洗、干燥得到可作为超级电容器材料的含S的微孔-介孔-大孔多孔碳。图1和图2为本实施例制备的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳的SEM图，从图中可以看出，该实施例条件下制备的多孔碳主要以微孔为主，伴有部分介孔及大孔。有大量的纳米球存在于材料中并附着在多孔碳表面及镶嵌在大孔中。实施例2本实施例的S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳及其制备方法包括：步骤一、将2g木素磺酸盐和3ml硫酸(1mol/L)混合均匀得到含木素磺酸盐的硫酸溶液，室温下以一定的搅拌速度溶解木素磺酸盐3h，待木素磺酸盐完全溶解后加入一定量的3mlTEOS继续搅拌3h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；步骤二、将含有木素磺酸盐及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃进行溶胶凝胶反应48h，之后在100℃条件下老化6h，然后升高温度至160℃进行老化6h；步骤三、将步骤二中所得的黑色凝胶样产物放本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种S掺杂高比表面积微孔‑介孔‑大孔多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将木素磺酸盐2‑3g和硫酸3‑5ml按照一定的量混合均匀，室温下以一定的搅拌速度溶解木素磺酸盐2‑3h得到含木素磺酸盐的硫酸溶液，待木素磺酸盐完全溶解后加入一定量的TEOS3‑4ml继续搅拌3‑4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)将含有木素磺酸盐及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃进行溶胶凝胶反应48h，之后调整温度进行老化反应；(3)将步骤(2)中所得的黑色凝胶样产物放入管式炉中在一定温度下进行C化，N2保护，随炉冷却后取出即得到含硅多孔碳材料；(4)将含硅多孔碳材料加入到氢氟酸中，搅拌刻蚀以使硅溶出，然后将黑色粉末状固体过滤、水洗、干燥得到S掺杂高比表面积微孔‑介孔‑大孔多孔碳。
【技术特征摘要】
1.一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将木素磺酸盐2-3g和硫酸3-5ml按照一定的量混合均匀，室温下以一定的搅拌速度溶解木素磺酸盐2-3h得到含木素磺酸盐的硫酸溶液，待木素磺酸盐完全溶解后加入一定量的TEOS3-4ml继续搅拌3-4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)将含有木素磺酸盐及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃进行溶胶凝胶反应48h，之后调整温度进行老化反应；(3)将步骤(2)中所得的黑色凝胶样产物放入管式炉中在一定温度下进行C化，N2保护，随炉冷却后取出即得到含硅多孔碳材料；(4)将含硅多孔碳材料加入到氢氟酸中，搅拌刻蚀以使硅溶出，然后将黑色粉末状固体过滤、水洗、干燥得到S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳。2.根据权利要求1所述的一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的木素磺酸盐通过制浆造纸工业中亚硫酸盐法制浆后废弃木素黑液制得。3.根据权利要求1-2任一项所述的一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硫酸浓度为0.1-1mol/L。4.根据权利要求3所述的一种S掺杂高比表面积微孔-介孔-大孔多孔碳的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：田景阳，张海燕，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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