具有均匀的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法技术

本发明专利技术提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MFI型沸石的方法，所述新型MFI型沸石当用作催化剂时，可用于较大分子的选择性催化反应。MFI型沸石具备下列性质：(i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽(hw)为至多20nm(hw≤20nm)且最大峰的中心值(μ)为10nm以上且20nm以下(10nm≤μ≤20nm)的孔分布曲线，并具有至少0.05mL/g的所述均匀的中孔的孔体积(pv)(0.05mL/g≤pv)；(ii)所述MFI型沸石在具有由2θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中在0.1°-3°的范围内不具有峰；和(iii)所述MFI型沸石具有至多100nm(PD≤100nm)的平均粒径(PD)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有均匀的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法
本专利技术涉及具有拥有均匀的孔径的中孔的MFI型沸石和用于制造其的方法。
技术介绍
MFI型沸石被用作利用源自沸石结构的均匀的孔的高度选择性的催化剂。 然而，由于典型的MFI型沸石的孔小于lnm，可通过使用MFI型沸石作为催化剂进 行反应的分子的尺寸被限制。因此，已对这样的MFI型沸石进行了研究：其具有大于微孔 (小于2nm)的中孔（2-50nm)，使得所述沸石可用作用于较大分子的反应的催化剂（参见， 例如，非专利文献1)。所期望的中孔尺寸取决于反应物分子的尺寸而改变。常规地，已对主 要是小于lOmii的中孔的形成进行了试验，且对10nm以上的中孔的形成仅进行了少量的报 导。 已提出用于制造具有中孔的MFI型沸石的若干方法。 例如，在一种公开的方法，通过如下形成中孔：通过碱处理洗脱二氧化硅组分（参 见，例如，非专利文献2)。然而，所形成的中孔是小的，小于10nm。 在另一公开的方法中，当沸石结晶时，将细的碳颗粒与沸石混合。然后通过烧制除 去细的碳颗粒以由此形成中孔（参见，例如，专利文献1)。使用该方法，孔的分布是宽的。 在另一公开的方法中，使用表面活性剂形成中孔（参见，例如，专利文献2)。然而， 仅公开了其中使用该方法形成具有2. 9nm的孔径的中孔的实施例。当使用表面活性剂形成 中孔时，形成其中相邻的孔被壁分隔的有序的孔。这些壁阻碍材料的迁移且不利地影响催 化反应。另外，表面活性剂是昂贵的，而且除去表面活性剂的步骤是必需的。这些阻碍所述 方法的工业化。 在还一公开的方法中，使用表面活性剂形成有序的中孔（参见，例如，专利文献 3)。而且，在该方法中，与在专利文献2中一样，在所获得的沸石中存在分隔相邻的孔并充 当材料迁移的障碍物的壁。 在另一公开的方法中，6nm的细晶体聚集以在聚集的晶体之间形成中孔（参见，例 如，非专利文献1)。然而，同样，使用该方法，所形成的中孔是小的，小于l〇nm。此外，专利 文献4-6提出用于使细的MFI型沸石晶体聚集使得在所述晶体之间的空间被用作中孔的其 它方法。 引用列表 专利文献 [专利文献 1] JP2008-19161 [专利文献 2] JP2〇〇9_l84888 [专利文献 3]US66624 [专利文献4]日本已审专利申请公布S61-21985 [专利文献 5]JP：3417944 [专利文献 6] JP47〇78〇0 [非专利文献] [非专利文献 l]Microporous and Mesoporous 材料 s，Vol. 137, ρ· 92 (2011) [非专利文献 2]Microporous and Mesoporous 材料 s，Vol. 43, ρ· 83 (2〇01)
技术实现思路
技术问题 本专利技术的目的是提供新型MFI型沸石和提供用于制造所述MFI型沸石的方法，所 述新型MFI型沸石当例如用作催化剂时，可用于较大分子的选择性催化反应。 解决技术问题的技术方案 优选地，为了支持其中当MFI型沸石被用作催化剂时，反应物为较大分子（例如， 重油或生物分子例如蛋白质）的情况，MFI型沸石具有拥有10nm以上的孔径的中孔。随着 孔径增加，孔径的分布趋向于变宽。具有宽的孔径分布的MFI型沸石在催化活性方面不是 优选的，因为中孔的表面不能被有效地利用。因此，具有l〇nm以上的大的中孔而且具有较 尖锐的孔径分布的MFI型沸石是优选的。 本专利技术人已进行了广泛的研究且发现了具有稍后描述的性质（i)、（ii)和（iii) 的MFI型沸石。本专利技术人还已发现，以上MFI型沸石起到催化剂的作用，甚至在较大分子的 选择性催化反应中。因此，完成了本专利技术。 因此，本专利技术包括下列方面。 ⑴MFI型沸石，具备下列性质： (i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至 多20nm(hw< 20nm)且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm< μ < 20nm) 的孔分布曲线，并具有至少0. 05mL/g的所述均勻的中孔的孔体积（pv) (0. 05mL/g彡pv); (ii)所述MFI型沸石在具有由2 Θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中在 0.Γ -3°的范围内不具有峰；和 (iii)所述MFI型沸石具有至多100nm的平均粒径（PD) (PD彡100nm)。 (2).根据（1)的MFI型沸石，其中所述半高峰宽（hw)为10nm以下（hw < 10nm)。 (3).根据⑴或⑵的MFI型沸石，其中具有⑴中所示性质的所述均匀的 中孔的孔体积相对于中孔的总的孔体积的比（pvr)为30%以上且100%以下（30% ^ pvr ^ 100% ) 〇 (4).根据⑴-⑶中任一项的MFI型沸石，其中Si02/Al20 3摩尔比为20以上且 200以下（20彡Si02/Al203摩尔比彡200)。 (5).用于制造根据（1)的MFI型沸石的方法，所述方法包括使具有下列化学组成 的原料组合物经历水热合成： 0· 03彡四丙基铵阳离子/Si摩尔比； ΟΗ/Si 摩尔比彡 0· 22 ; 20 彡 Si02/Al203 摩尔比彡 300 ;和 5 彡 H20/Si 摩尔比彡 20。 专利技术的有利效果 根据本专利技术，可提供新型MFI型沸石，其当例如用作催化剂时，可用于较大分子的 选择性催化反应，并且还可提供用于制造所述MFI型沸石的方法。 【附图说明】 图1为在实施例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图2为在实施例2中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图3显示在实施例2中获得的MFI型沸石的粉末X-射线衍射。 图4为在实施例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图5显示在实施例3中获得的MFI型沸石的粉末X-射线衍射。 图6为在实施例4中获得的MFI型沸石的TEM观察图像。 图7为在实施例6中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图8为在对比例1中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图9为在对比例3中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图10为在对比例4中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图11为在对比例5中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图12为在对比例6中获得的MFI型沸石的孔分布曲线。 图13显示丙烯的转化率随时间的变化。 图14显示C5和更高组分的产率随时间的变化。 【具体实施方式】 下面将详细地描述该实施方式中的MFI型沸石。 该实施方式中的MFI型沸石具有下列性质（i)、（ii)和（iii): (i)所述MFI型沸石包括均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至 多20nm(hw< 20nm)且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm< μ < 20nm) 的孔分布曲线，并具有至少0. 05mL/g的所述均勻的中孔的孔体积（pv) (0. 05mL/g彡pv); 本文档来自技高网...

【技术保护点】
MFI型沸石，其具备下列性质：(i)所述MFI型沸石具有均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽(hw)为至多20nm(hw≤20nm)、且最大峰的中心值(μ)为10nm以上且20nm以下(10nm≤μ≤20nm)的孔分布曲线，并且孔体积(pv)至少为0.05mL/g(0.05mL/g≤pv)；(ii)所述MFI型沸石在具有由2θ表示的衍射角的粉末X‑射线衍射测量中，在0.1°‑3°的范围内不具有峰；和(iii)所述MFI型沸石具有至多100nm的平均粒径(PD)(PD≤100nm)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.26 JP 2012-0699761. MFI型沸石，其具备下列性质： (i) 所述MFI型沸石具有均匀的中孔，所述均匀的中孔具有其半高峰宽（hw)为至多 20nm(hw < 20nm)、且最大峰的中心值（μ )为10nm以上且20nm以下（10nm < μ < 20nm) 的孔分布曲线，并且孔体积（pv)至少为0. 05mL/g(0. 05mL/g < pv); (ii) 所述MFI型沸石在具有由2 Θ表示的衍射角的粉末X-射线衍射测量中，在0.Γ -3°的范围内不具有峰；和 (iii) 所述MFI型沸石具有至多lOOnm的平均粒径（PD) (Η)彡lOOnm)。2. 根据权利要求1的MFI...

【专利技术属性】
技术研发人员：高光泰之，吉田智，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP