一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：将甲酸钠、2‑氨基苯并咪唑和2‑甲基咪唑溶解在去离子水，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2‑ZIF‑8纳米材料；基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜。制备的NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜用于CO2、N2、H2、CH4、NOx等气体的分离，改善膜的渗透性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及膜
，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法。
技术介绍
我国乃至世界都面临着严峻的能源和环境问题。采用天然气和沼气等清洁能源代替传统能源受到广泛关注，但新采集的天然气和沼气中通常含有CO2等酸性气体，影响着清洁能源的热值和热稳定性，且存在腐蚀管道和设备等问题。高效脱除其中酸性气体(主要CO2)，以保证清洁能源的安全运输及高效利用，是实现清洁能源大规模应用的关键。近年来，膜分离技术在工业气体分离与净化中得到了越来越多的应用。作为膜材料的一种，沸石咪唑类金属有机框架是一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料(MOFs)，在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域均引起了人们的兴趣。在气体分离领域，ZIF-8对H2/CO2气体已经展现出高通量和高选择性。而聚酰胺(PA)也因其良好的机械强度、亲水性及物理化学稳定性，在制备高分子复合膜领域应用甚广。Duan等合成了用于海水净化掺杂ZIF-8的聚酰胺超薄反渗透膜，相比于纯的聚酰胺膜，其水的渗透性能提高了162％(JintangD,YichangP,FedericoP,EricL,ZhipingL,IngoP,High-performancepolyamidethin-film-nanocompositereverseosmosismembranescontaininghydrophobiczeoliticimidazolateframework-8,JMembrSci,2014,476:303–310)。Song等人通过将ZIF-8和Matrimid@5218溶于氯仿中混合均匀，在玻璃基板上形成复合膜，提高了气体的渗透性(SongQ,NatarajSK,RoussenovaMV,etal.Zeoliticimidazolateframework(ZIF-8)basedpolymernanocompositemembranesforgasseparation.EnergyEnviron.Sci.,2012,5,8359-8369)。Zhang等报道了ZIF-8/6FDA-DAM混合基质膜的高C3H6/C3H8分离性能(ZhangC,DaiY,JohnsonJR,KarvanO.andKorosW.J.HighperformanceZIF-8/6FDA-DAMmixedmatrixmembraneforpropylene/propaneseparations.J.Membr.Sci.,2012,389,34–42.)ZIF-8/PMPS复合膜在乙醇分离方面也展现出了很好的前景(Liu,X.L.,Li,Y.S.,Zhu,G.Q.,Ban,Y.J.,Xu,L.Y.,&Yang,W.S.AnOrganophilicPervaporationMembraneDerivedfromMetal–OrganicFrameworkNanoparticlesforEfficientRecoveryofBio‐Alcohols.Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,10636–10639)。CN104209022A公布了一种聚酰胺/ZIF-8纳滤膜的制备方法，分离无机盐水溶液体系可提高渗透通量，分离刚果红水溶液体系可同时提高渗透通量和截留率。CN104209021A公布了一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法，这种纳滤膜实现了高选择性或高通量的分离性能，可用于水溶液脱除有机物。但是，这些研究大多是用于反渗透和纳滤的复合膜，而用于气体分离的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其合成方法报道不是很多。虽然在文献报道中，存在许多MOFs与聚合物(如Matrimid)形成的复合膜，但大多数的实验方案都是将MOFs和聚合物直接混合来制备复合膜。这些膜存在MOFs分布不均或相容性差等问题。本专利技术主要针对沸石咪唑酯骨架与聚合物相容性差的问题，从提高沸石咪唑酯骨架和聚合物界面相容性和改善气体渗透选择性的角度出发，在ZIF-8合成过程中引入含氨基配体，得到NH2-ZIF-8。在原位界面聚合时，水相中的NH2-ZIF-8可与有机相中TMC反应生成共价键，增强NH2-ZIF-8/聚酰胺界面相容性，改善复合膜的气体渗透性和选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于气体分离的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜；本专利技术的另一个目的是提供一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法。为了达到上述的技术效果，本专利技术采取以下技术方案：一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：步骤A，NH2-ZIF-8纳米材料的制备：将甲酸钠、2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2-ZIF-8纳米材料；步骤B，水相溶液的制备：将所述的NH2-ZIF-8纳米材料经超声分散在去离子水中，再依次加入Na2CO3和二胺单体，经搅拌得到水相溶液；步骤C，有机相溶液的制备：将均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中，搅拌溶解，得到有机相溶液；步骤D，NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜的制备：先基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜。进一步的技术方案是，所述的甲酸钠溶解于去离子水后的浓度为0.08～0.12mol/L；2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解于去离子水后的总浓度为0.32～0.48mol/L，其中2-氨基苯并咪唑占2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑总浓度的5～20％。进一步的技术方案是，所述的二胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-癸烷二胺(DGBAmE)、聚乙二醇二胺(DAmPEG)、N’N-双(3-氨丙基)甲胺(DNMDAm)中的一种。优选N’N-双(3-氨丙基)甲胺(DNMDAm)。进一步的技术方案是，所述的水相溶液中NH2-ZIF-8纳米材料的浓度为1g/L～30g/L，水相溶液中Na2CO3的浓度为5g/L-8g/L；水相溶液中二胺单体的浓度为10～30mL/L。进一步的技术方案是，所述的有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01mL/L～0.5mL/L。进一步的技术方案是，所述的基膜选自硅橡胶、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种。优选硅橡胶。进一步的技术方案是，步骤D中所述的基膜浸泡于有机相溶液3～10min；所述的基膜浸泡于于水相溶液中1～5min。进一步的技术方案是，所述的锌盐为六水硝酸锌。进一步的技术方案是，所述的锌盐溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。本专利技术还提供了由所述的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法制备而得的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜。下面对本专利技术做进一步的解释和说明。本专利技术在ZIF-8中引入含氨基配体，得到NH2-ZIF-8，采用原位聚合法，利用NH2-ZIF-8与均苯三甲酰氯TMC反应生成共价键，进而得到NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜(沸石咪唑酯骨架本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A，NH2‑ZIF‑8纳米材料的制备：将甲酸钠、2‑氨基苯并咪唑和2‑甲基咪唑溶解在去离子水中，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2‑ZIF‑8纳米材料；步骤B，水相溶液的制备：将所述的NH2‑ZIF‑8纳米材料经超声分散在去离子水中，再依次加入Na2CO3和二胺单体，经搅拌得到水相溶液；步骤C，有机相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解到正己烷中，搅拌溶解，得到有机相溶液；步骤D，NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜的制备：先基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A，NH2-ZIF-8纳米材料的制备：将甲酸钠、2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2-ZIF-8纳米材料；步骤B，水相溶液的制备：将所述的NH2-ZIF-8纳米材料经超声分散在去离子水中，再依次加入Na2CO3和二胺单体，经搅拌得到水相溶液；步骤C，有机相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解到正己烷中，搅拌溶解，得到有机相溶液；步骤D，NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜的制备：先基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜。2.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的甲酸钠溶解于去离子水后的浓度为0.08～0.12mol/L；2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解于去离子水后的总浓度为0.32～0.48mol/L，其中2-氨基苯并咪唑占2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑总浓度的5～20％。3.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李诗纯，余数温，刘渝，罗毅威，曾泽华，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51