制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途技术

技术编号:15400659 阅读:88 留言:0更新日期:2017-05-24 10:26
在第一实施方式中,本发明专利技术涉及制造磷改性沸石的方法,其包括以此顺序的如下步骤:a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石,任选地对所述沸石进行汽蒸,b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合,然后对所述混合物进行成型,c)任选地进行离子交换,d)任选地对成型催化剂进行汽蒸,其任选地在步骤c)之前进行,至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的,e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷,所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行,f)引入金属,其任选地与步骤e)同时进行,g)任选地洗涤催化剂,h)任选地煅烧催化剂,i)对催化剂进行汽蒸,也称作平衡步骤。在第二实施方式中,磷可通过任何手段引入和在步骤i),汽蒸苛刻度(X)为至少约2。在该第二实施方式中,催化剂有利地在625℃以上、优选700‑800℃的温度进行汽蒸。步骤f)的金属有利地为钙。本发明专利技术还涉及所述催化剂在醇脱水、烯烃裂化以制造更轻质烯烃、MTO以及芳族化合物通过醇与烯烃和/或醇进行烷基化中的用途。

Process for producing a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and the use of said zeolite

In a first embodiment, the invention relates to a method for manufacturing the modified zeolite, which comprises the following steps in this order: a) provides zeolite comprises at least a ten membered ring in the structure, by steaming on the zeolite and optionally b) in step a) at least one of the components of the mixture the zeolite and selected from one or more binder and forming additives, and then forming the mixture, c) optionally by ion exchange, d) by steaming the molding catalyst optionally, optionally in step c) before, at least in step d) the steaming and steps a) steaming is a mandatory, e) introduction of phosphorus on the catalyst to introduce at least 0.1 wt.% phosphorus, the introduction by dry impregnation or chemical vapor deposition, f) into the metal, optionally with the steps of E) at the same time, g) optionally washing The catalyst (H)) optionally steams the catalyst (I) to steam the catalyst, also known as a equilibration step. In the second embodiment, phosphorus can be introduced by any means and in step I, and the steam severity scale (X) is at least about 2. In the second embodiment, the catalyst is advantageously preferably at 625 DEG C, 700 steam temperature of 800 DEG C. Step f) the metal is advantageously calcium. The invention also relates to the use of said catalysts in the dehydration of alcohols, cracking of olefins to produce lighter olefins, MTO, and the alkylation of aromatic compounds with alcohols and olefins and / or alcohols.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途
本专利技术涉及制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途。该改性沸石在其中所述沸石在高温下在蒸汽的存在下操作的工艺中是感兴趣的。例如,可列举,醇脱水以将至少醇转化为相应的烯烃,C4+烯烃裂化(也称为OCP,烯烃转化工艺)以制造乙烯和丙烯的混合物,甲醇或二甲醚裂化(也称为MTO)以制造轻质烯烃例如乙烯和丙烯以及重质烃例如丁烯,芳族化合物通过醇进行烷基化,例如,苯或甲苯用甲醇、乙醇或丙醇进行烷基化。
技术介绍
在醇脱水的工业化中以及在其它以上工艺中,高效催化剂是关键。用于乙醇脱水的早期催化剂之一为氧化铝。该催化剂相对便宜,但是需要低的空间速度(空速)、高的反应温度,并且制得大量乙烷,该乙烷需要分离。沸石,特别是磷化的(phosphated)沸石,解决了关于催化剂活性的问题,并且提供接近于聚合物等级的乙烯级分(fraction)。包括磷改性沸石(磷改性沸石也称为P-沸石)的催化剂是已知的。以下现有技术已经描述了多种制造所述催化剂的方法。US2006106270涉及于在相对高的温度下优选在具有蒸汽稀释剂的情况下操作并且使用移动床反应器技术的含氧化合物(oxygenate)到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中使用双功能催化剂体系。该双功能催化剂体系包括分散在包含不稳定的(labile)磷和/或铝阴离子的磷改性氧化铝基质中的具有双功能性能的分子筛。据解释,当使用该磷改性氧化铝基质时观察到的水热稳定化效果是由磷和/或铝阴离子从该基质迁移或分散(扩散)到所粘结的分子筛中导致的。这些阴离子然后可用于针对通过在与在OTP反应区中和在再生区中使用的温度对应的温度下暴露于蒸汽而引起的分子筛骨架破坏或改变的公知脱铝机理而对分子筛的骨架进行修复、退火和/或稳定化。US5,231,064涉及包括粘土和沸石(所述粘土和沸石的至少一种已经用含磷化合物例如磷酸二氢铵或磷酸处理)并且在低的pH(优选低于约3)下喷雾干燥的流化催化剂。认为所述催化剂有利地呈现出降低的磨损。EP511013A2提供用于由如下制造C2-C5烯烃的改进工艺:更高级的烯烃属原料或链烷烃属原料或混合的烯烃和链烷烃原料。根据该现有技术,使烃进料材料与特定的ZSM-5催化剂在升高的温度、高的空间速度和低的烃分压下接触,以产生更低级的烯烃。该催化剂在用于烃转化之前用蒸汽处理。优选的方法是将该催化剂在500-700℃、优选550-600℃,在1-5个大气压、优选1.5-3个大气压蒸汽下加热1-48小时、优选15-30小时。活性催化剂组分为具有在20-60范围内的表面Si/Al比的含磷的ZSM-5。优选地,磷是通过如下添加到所形成的ZSM-5的:根据例如在美国专利3,972,832中所描述的程序,将ZSM-5用磷化合物浸渍。不太优选地,可将所述磷化合物添加至由其形成所述催化剂的多组分混合物。所述磷化合物是以足以提供具有0.1-10重量%、优选1-3重量%磷的最终ZSM-5组成的量添加的。该含磷的ZSM-5优选地与已知的粘结剂或基质例如二氧化硅、高岭土、钙膨润土、氧化铝、硅铝酸盐等组合。该ZSM-5通常占催化剂组合物的1-50重量%、优选5-30重量%和最优选10-25重量%。没有在该催化剂中引入金属例如Ca。ZSM-5含量在50%以下,没有预汽蒸步骤。EP568913A2描述了用于制备适合用于甲醇或二甲醚向轻质烯烃的催化转化中的基于ZSM-5的催化剂的方法,其中其包括以下相继步骤:·将基于沸石ZSM-5的催化剂与二氧化硅溶胶(硅溶胶)以及硝酸铵溶液混合,·对该混合物进行捏和、成型、干燥和煅烧,·在70-90℃用HCl的溶液对该改性沸石进行交换,·干燥和煅烧该H-改性沸石,·在减压下将该H-改性沸石用磷酸浸渍,·干燥和煅烧该P-改性沸石,·在减压下将该P-改性沸石用稀土元素的溶液浸渍,·干燥和煅烧该P-稀土-改性沸石,·在500-600℃用水蒸汽对该P-稀土-改性沸石进行水热处理,和·煅烧该改性沸石。WO03020667涉及由含氧化合物进料制造烯烃特别是乙烯和丙烯的工艺,所述工艺包括使含氧化合物进料与至少两种不同的沸石催化剂接触以形成烯烃组合物,其中第一沸石催化剂包含ZSM-5分子筛且第二沸石催化剂包含选自如下的沸石分子筛:ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、以及其混合物。ZSM-5可为未改性的、磷改性的、蒸汽改性成微孔体积降低至未经汽蒸的ZSM-5的微孔体积的不小于50%的、或者其各种混合物。根据一种实施方式,该沸石用含磷化合物改性以控制孔体积的降低。替代地,对该沸石进行汽蒸,并且在汽蒸之前或之后添加磷化合物。基于沸石分子筛的重量,磷的量(基于元素分析而测量)为0.05重量%-20重量%且优选为1重量%-10重量%。优选地,磷对骨架铝(即,沸石骨架中的铝)的原子比不大于4:1且更优选为2:1-4:1。根据一种实施方式,通过如下而完成了将磷改性剂引入到该专利技术的催化剂中:使单独的沸石分子筛或者与粘结剂组合的该沸石与合适磷化合物的溶液接触。将固体沸石或沸石催化剂与磷溶液分离,对其进行干燥和煅烧。在一些情况下,所添加的磷在这样的条件下被转化为其氧化物形式。与含磷化合物的接触通常在25℃-125℃的温度进行15分钟-20小时的时间。沸石中磷的浓度可为0.01重量%-30重量%。该现有技术公开了未经配制的P-ZSM-5。WO2009022990A1描述了用于醇脱水以制备链烯烃的催化剂组合物。该催化剂组合物包括:催化剂;和改性剂,其为磷酸、硫酸或三氧化钨、或其衍生物。没有粘结剂。EP2348004A1涉及乙醇脱水以制造乙烯和甲醇转化以制造烯烃混合物(MTO)。催化剂通过如下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸,通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P,将该P改性沸石与粘结剂一起挤出,引入钙,和将所得催化剂在600℃汽蒸2小时。该现有技术公开了经配制的P-ZSM-5,其中至少一部分磷是在配制步骤之前引入到沸石中的。WO2009-098262A1涉及乙醇脱水以制造乙烯。催化剂通过如下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸,通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P,将该P改性沸石与粘结剂一起挤出,不存在最终的汽蒸。不存在钙的引入。EP2082802A1涉及多种石化工艺,未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。在所列举的工艺中有烯烃裂化以及含氧化合物(例如甲醇)转化以制造乙烯、丙烯、丁烯和各种烃的混合物。催化剂通过以下工艺制造:对ZSM-5进行汽蒸,将经汽蒸的沸石与粘结剂一起挤出,通过使经汽蒸的沸石与H3PO4溶液在回流条件下接触而引入P,以金属硅酸盐形式引入钙和将所得催化剂在600℃汽蒸2小时。US4,356,338涉及烃的芳构化,未列举醇脱水以制造具有与所述醇相同碳原子数的烯烃。沸石(ZSM-5)可与粘结剂组合并且通过含P组分、或者蒸汽、或者蒸汽和含P组分两者处理。没有在催化剂中引入金属例如Ca。所述催化剂具有降低的结焦。现已发现了制造P改性沸石的新工艺。
技术实现思路
在第一实施方式中,本专利技术涉及制造磷改性沸石的方法,其包括以此顺序的如下步骤:a)提供在结构中包括至少一个十元环本文档来自技高网
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【技术保护点】
制造磷改性沸石的方法,其包括以此顺序的如下步骤:a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石,任选地对所述沸石进行汽蒸,b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合,然后对所述混合物进行成型,c)任选地进行离子交换,d)对成型催化剂进行汽蒸,其任选地在步骤c)之前进行,e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷,所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行,f)任选地引入金属,其任选地与步骤e)同时进行,g)任选地洗涤催化剂,h)任选地煅烧催化剂,i)对催化剂进行汽蒸,也称作平衡步骤,其中步骤i)的汽蒸在625‑870℃范围内进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.03 EP 11176391.81.制造磷改性沸石的方法,其包括以此顺序的如下步骤:a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石,任选地对所述沸石进行汽蒸,b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合,然后对所述混合物进行成型,c)任选地进行离子交换,d)对成型催化剂进行汽蒸,其任选地在步骤c)之前进行,e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷,所述引入通过干法浸渍或化学气相沉积进行,f)任选地引入金属,其任选地与步骤e)同时进行,g)任选地洗涤催化剂,h)任选地煅烧催化剂,i)对催化剂进行汽蒸,也称作平衡步骤,其中步骤i)的汽蒸在625-870℃范围内进行。2.根据权利要求1的方法,其中步骤e)的磷引入是通过初始润湿或初始润湿浸渍进行的。3.根据权利要求1的方法,其中步骤i)的汽蒸在700-800℃范围内进行。4.根据权利要求3的方法,其中步骤i)的汽蒸在720-800℃范围内进行。5.制造磷改性沸石的方法,其包括以此顺序的如下步骤:a)提供在结构中包括至少一个十元环的沸石,任选地对所述沸石进行汽蒸,b)将步骤a)的所述沸石与选自一种或多种粘结剂和成型添加剂的至少一种组分混合,然后对所述混合物进行成型,c)任选地进行离子交换,d)任选地对成型催化剂进行汽蒸,其任选地在步骤c)之前进行,至少在步骤d)的所述汽蒸和步骤a)的汽蒸中有一个是强制性的,e)在催化剂上引入磷以引入至少0.1重量%的磷,f)任选地引入金属,其任选地与步骤e)同时进行,g)任选地洗涤催化剂,h)任选地煅烧催化剂,i)对催化剂进行汽蒸,也称作平衡步骤,其在至少2的汽蒸苛刻度下进行。6.根据权利要求5的方法,其中步骤i)的汽蒸在625-870℃范围内进行。7.根据权利要求6的方法,其中步骤i)的汽蒸在700-800℃范围内进行。8.根据权利要求7的方法,其中步骤i)的汽蒸在720-800℃范围内进行。9.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤b)的成型沸石包含少于100wppm的钠。10.根据权利要求9的方法,其中步骤b)的成型沸石包含少于100wppm的钠、少于100wppm的钾和少于500wppm的铁。11.根据权利要求1-8任一项的方法,其中步骤b)的成型沸石包含少于1000wppm的钠。12.根据权利要求11的方法,其中...

【专利技术属性】
技术研发人员:N内斯特伦科D米诺克斯C亚当JP达思
申请(专利权)人:道达尔研究技术弗吕公司
类型:发明
国别省市:比利时,BE

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