在晶格框架的外表面上具有杂原子取代的新沸石材料制造技术

提供沸石材料，其具有在沸石材料晶格框架的外表面上的非硼杂原子和遍及所述晶格框架的其余部分的B杂原子或由硼水解产生的硅烷醇。所述沸石材料的晶格框架包括在所述框架的外表面上的大孔隙12元环或更大开孔和在所外表面大孔隙开孔下面的10元环或更小开孔。还提供了制备所述沸石材料的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及具有选择性取代的沸石材料。更具体地讲，本专利技术涉及在外表面上选择性取代的沸石材料及其制备方法。专利技术背景相关现有技术的说明多年来铝杂原子(Al)已经交换或取代在沸石中的硼杂原子(B)。该交换将弱酸性沸石变成酸性更强的沸石。通过酸性位点催化可影响化学反应的速率、传质速率、对产物的选择性和催化位点或多孔体系的失活。对酸性位点的较佳控制将帮助提供对总体催化的选择性控制。尽管先前已经使用铝取代硼，但是结果已经达到极限：使用本质上不发生杂原子交换的10-MR沸石(例如，ZSM-11)或使用本质上所有B杂原子都被交换的大或特大孔隙沸石(例如，SSZ-33)。参见，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodforHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美国专利6,468,501B1，2002年10月22日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.，“MethodtoImproveHeteroatomLatticeSubstitutioninLargeandExtra-LargePoreBorosilicateZeolites,”美国专利6,468,501B1，2004年9月14日；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis”；Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著；Elsevier：2001；第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis中；和J.，Corma，A.，Zones，S.I.编著，2010，第1卷，第155页。在这些情况下，优选酸性条件来防止Si从框架上溶解。在所使用的水性Al(NO3)3溶液中，在Al交换中使用的水合铝阳离子太大而无法进入例如ZSM-11的10-MR孔隙中。参见，例如Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著，Elsevier：2001，第135卷中；Chen，C.Y.；Zones，S.I.在ZeolitesandCatalysis，J.，Corma，A.，Zones，S.I.编著，2010，第1卷，第155页中。在B-SSZ-33的Al交换中，Si/B值从18增加到200以上，且Si/Al值从12增加到24，指示大多数B杂原子与Al交换。参见Chen，C.Y.；Zones，S.I.在StudiesinSurfaceScienceandCatalysis，Galarneau，A.，Fajula，F.，DiRenzo，F.，Vedrine，J.编著，Elsevier：2001，第135卷中。结果是全部硼都交换或没有硼交换。无法选择性控制。由MCM-22，贯穿晶格框架且因此在所有三种孔隙体系中含有铝杂原子的硅铝酸盐，催化表征为在大孔沸石和中孔沸石之间，因为其由10-MR(中)孔隙和12-MR(大)孔隙两者组成。已经经由使催化位点中毒或焦化(即，在孔隙体系中形成碳质沉积物)的实验确定酸性位点对外表面半笼的作用与内部孔隙体系的那些不同。参见Laforge，S.；Martin，D.；Paillaud，J.L.；Guisnet，M.J.Catal.2003，220，92；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.MicroporousMesoporousMater.2004，67，235；Laforge，S.；Martin，D.；Guisnet，M.Appl.Catal.A：Gen.2004，268，33；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.Appl.Catal.A：Gen.2008，351，174；Matias，P.；Lopes，J.M.；Laforge，S.；Magnoux，P.；Russo，P.A.；RibeiroCarrott，M.M.L.；Guisnet，M.；Ribeiro，F.J.Catal.2008，259，190。能够选择性地使用在外表面上的酸性位点将大大改善控制催化的能力并且将具有极大的工业价值。专利技术概述本专利技术提供用例如Al的其它杂原子取代在晶格框架中的B杂原子的方法，从而所述杂原子基本上仅在外表面上。这些框架杂原子的位点选择性交换可实现例如在MWW框架沸石中的选择性吸附或催化。已经惊奇地发现其选择性地允许由B杂原子或硅烷醇组成的外表面位点被例如Al、Ti或Fe杂原子的非硼杂原子取代的方法。已经表明在由10-MR和12-MR组成的沸石中例如Al、Ti或Fe的杂原子交换B具体地在外表面上发生。具有例如Al位点的这类外表面官能度允许Al置于具体地点，其能够接近大分子以便催化和吸附。所产生的沸石材料具有在沸石晶格框架的外表面上的例如Al、Ti或Fe杂原子的非硼杂原子和遍及所述晶格框架的其余部分的B杂原子或由硼水解产生的硅烷醇。在一个实施方案中，制备沸石材料的方法包括首先选择或制备如下沸石材料，其具有在晶格框架上的B杂原子和硅烷醇且具有具有在框架的外表面上的大孔12元环(MR)或更大开孔和在外表面大开孔下面的10元环或更小开孔的晶格框架的结构。在所述沸石材料晶格框架的外表面上的B杂原子或硅烷醇随后被例如Al、Ti或Fe杂原子的非硼杂原子取代或交换。附图描述图1示出MWW框架结构的示意图；图2示出吡啶(a)和吖啶(b)的示意图，其用以确定在Al交换的ERB-1沸石中布朗斯特酸性位点的数目。专利技术详述本专利技术发现使用由一些孔隙体系组成的沸石，其按尺寸排除例如铝阳离子的非硼杂原子，引起在外表面上的位点选择性交换，这产生先前没有得到的新的位点选择性催化剂。已经惊奇地发现对于沸石、具体地10-和12-元环，选择性地允许大分子仅接近较大的孔隙并引起具体分数的B杂原子被例如Al的杂原子取代的方法。该发现提供先前并不可能的用于位点选择性吸附或催化的方法。所使用的一种例示性沸石为MWW沸石，ERB-1(参见Belussi，G.，Perego，G.，Clerici，M.G.and本文档来自技高网...

【技术保护点】
沸石材料，其具有在所述沸石材料的晶格框架的外表面上的非硼杂原子和遍及所述晶格框架的其余部分的B杂原子或由硼水解产生的硅烷醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.02.22 US 61/768,234;2014.02.20 US 14/185,1151.沸石材料，其具有在所述沸石材料的晶格框架的外表面上的非
硼杂原子和遍及所述晶格框架的其余部分的B杂原子或由硼水解产生
的硅烷醇。
2.根据权利要求1所述的沸石材料，其中所述晶格框架包括在所
述框架的外表面上的大孔隙12元环或更大开孔和在所外表面大孔隙开
孔下面的10元环或更小开孔。
3.根据权利要求2所述的沸石材料，其中所述框架的外表面包括
12元环开孔，在所述外表面12元环开孔下面具有10元环开孔。
4.根据权利要求1所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有在所
述晶格框架的外表面上的Al、Fe或Ti杂原子。
5.根据权利要求2所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有在所
述晶格框架的外表面上的Al、Fe或Ti杂原子。
6.根据权利要求1所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有选自
由SSZ-70和ERB-1组成的组的框架结构。
7.根据权利要求1所述的沸石材料，其中所述沸石材料具有MWW
框架结构。
8.根据权利要求1所述的沸石材料，其中所述沸石材料为层状沸
石材料。
9.根据权利要求6所述的沸石材料，其中所述沸石材料为层状沸
石材料。
10.沸石材料，其具有在沸石材料晶格框架的外表面上的Al杂原子
和遍及所述晶格框架的其余部分的B杂原子，其中所述框架的外表面包
括12元环开孔，在所述外表...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯托切·伊恩·佐尼斯，亚历山大·S·卡茨，荻野勋，欧阳晓颖，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：美国;US