本发明专利技术公开了一种超疏水沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90的制备方法及应用，其方法先是通过缩胺反应对合成ZIF‑90的有机配体咪唑‑2‑甲醛（ICA）进行共价键修饰，制备得到氟功能化修饰的咪唑‑2‑甲醛（F‑ICA），随后将氟功能化修饰后的有机配体F‑ICA用于制备具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90。本发明专利技术制备的新型超疏水沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90，一方面保持了沸石咪唑类金属有机框架ZIF‑90的微观形貌结构、晶体结构、水热稳定性和比表面高；另一方面通过引入氟基团，大大增加了ZIF‑90的疏水性能（水接触角高达159.1°），在油水分离，水体中有机污染物脱除和生物醇类提取和浓缩等众多领域具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料化学领域，具体涉及具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的制备方法。
技术介绍
目前，水污染，特别是油污染水的事件频频发生，主要包括石油开采、石油泄漏，以及食品、纺织、机械加工、制革等行业产生或向环境排放大量的油污染水，这些污染水源对人类赖以生存的环境造成长期严重威胁，如何实现有效的油水分离，已经成为亟待解决的问题。基于极性相近和相似相容原理，许多亲有机疏水的多孔材料被开发出来用于解决油污染水问题，特别是海洋运输、开采过程中石油溢油问题。目前已经报道的亲油疏水的多孔材料包括活性炭、分子筛、共轭聚合物、有机无机杂化等，但这些材料吸油的同时也吸水，使油的回收较为困难。因此，开发一种具有超疏水超亲油性能的多孔材料对提高其油水分离性能具有重大意义。近年来，金属有机框架材料（MOFs）作为一种新颖的有机-无机杂化多孔材料吸引了广泛的研究。金属有机框架材料是由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型无机多孔晶体材料。金属有机框架材料（MOFs）中多数都具有高的孔隙率和比表面积，在吸附分离、催化反应、传感等方面具有广泛的应用前景。但金属有机框架材料在油水分离方面的应用鲜有报道，其关键是需要制备出具有高稳定性，高疏水性的金属有机框架材料。沸石咪唑类金属有机框架（ZIFs）是金属有机骨架材料（MOFs）的一种，具有优异的热稳定性能。ZIFs材料在结构上与传统沸石分子筛类似，传统意义上的沸石分子筛是以铝氧四面体或者硅氧四面体为基本结构单元，通过桥氧共价连接，形成具有一定空间结构的多孔材料。而沸石咪唑类金属有机框架材料则以Zn或Co等过渡金属离子取代传统沸石分子筛中的Si元素和Al元素，咪唑及其衍生物取代传统沸石分子筛中的桥氧，通过咪唑环上的N原子相连接而成的一类多孔材料。由于沸石咪唑类金属框架具有高吸附性、高可塑性、易于化学修饰和功能改性，同时具有高稳定性和均匀规整孔道结构，使得沸石咪唑类金属有机框架在气体、液体分离及纯化领域具有广阔的应用前景。在已经报道的众多ZIF材料中，ZIF-90具有SOD拓扑结构，孔径约为3.5Å，比表面积高达1270m2/g，且具有较高的热稳定性和化学稳定性，在气体吸附和分离方面有很好的应用前景。但ZIF-90的框架中带有亲水的醛基官能团，水接触角仅为约90°，使得其油水分离性能较差。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种通过一步法制备具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的方法，该方法以合成ZIF-90的配体咪唑-2-甲醛为原料，通过缩胺反应制备带有憎水基团的氟化咪唑（fluorine-functionalizedimidazole，F-ICA），用于后续超疏水沸石咪唑类金属有机骨架ZIF-90的合成。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种超疏水沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：步骤1：带有疏水基团的氟化咪唑（F-ICA）的制备将咪唑-2-甲醛和2,3,4,5,6-五氟苯胺溶无水乙醇中，搅拌澄清后转移至单口烧瓶中，随后加入对甲苯磺酸，在60-80℃下回流反应12-18小时；反应完成后，用旋转蒸发去除溶剂，再用无水甲醇多次洗涤至溶液pH呈中性；最后除去甲醇，得到带有疏水基团的氟化咪唑（fluorine-functionalizedimidazole，F-ICA）；其中，咪唑-2-甲醛、2,3,4,5,6-五氟苯胺、对甲苯磺酸和无水乙醇摩尔比为1:1-1.5:0.01-0.03:10-15；步骤2：具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的制备将氟化咪唑（F-ICA）和甲酸钠溶于无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；锌盐溶于无水甲醇，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，同时磁力搅拌使溶液混合均匀，配制成F-ZIF-90合成母液；最后将F-ZIF-90合成母液放入高压反应釜中，在50-150℃，反应6-48h，生成产物F-ZIF-90；将产物F-ZIF-90过滤、干燥，即得到具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90粉末；其中，合成F-ZIF-90母液摩尔组成是1Zn2+(锌盐):aC10H4F5N3（F-ICA）:bHCOONa（甲酸钠):cCH3OH（甲醇），其中a＝1-5，b＝1-5，c＝100-1000。所述锌源为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌。所制备的具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90在油水分离、水体中有机污染物脱除和生物醇类提取和浓缩上的应用。本专利技术通过缩胺反应将制备ZIF-90的有机配体咪唑-2-甲醛进行功能化修饰，制备得到带有疏水基团的氟化咪唑（F-ICA）。本专利技术是采用带有疏水基团的氟化咪唑（F-ICA）为有机配体；甲酸钠为助剂；甲醇为溶剂。本专利技术有益效果：本专利技术通过缩胺反应对合成ZIF-90的有机配体咪唑-2-甲醛（ICA）进行共价键修饰，制备得到氟功能化修饰的咪唑-2-甲醛（F-ICA），随后将氟功能化修饰后的有机配体F-ICA用于制备具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90。本专利技术制备的F-ZIF-90具有和ZIF-90相同的形貌、结构和稳定性，且具有优异的疏水性能（水接触角159.1°），可广泛应用于有机物/水分离以及油/水分离，在工业分离中具有重要意义。附图说明图1为本专利技术合成F-ZIF-90晶体的扫描电镜照片图；图2为本专利技术合成F-ZIF-90晶体的X射线衍射谱图；图3为本专利技术合成F-ZIF-90晶体的Ｎ２吸附曲线图；图4为本专利技术合成F-ZIF-90晶体的水接触角照片图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步的说明，以增加对本专利技术的理解，但本专利技术绝非限于实施例。实施例1步骤1：有机配体修饰将0.388g(4mmol)咪唑-2-甲醛和0.732g(4mmol)2,3,4,5,6-五氟苯胺溶于20ml无水乙醇中，待溶液澄清后转移至250ml单口烧瓶中，加入0.0088g(0.0472mmol)对甲苯磺酸，在80℃下回流反应12小时。反应完成后，用旋转蒸发去除溶剂，再用无水甲醇多次洗涤，除去甲醇，得到具有憎水基团的有机配体氟化咪唑（fluorine-functionalizedimidazole，F-ICA）；步骤2：超疏水F-ZIF-90制备将1.0452g（4mmol）氟化咪唑和0.136g（2mmol）甲酸钠溶于30mL无水甲醇中，溶液磁力搅拌至澄清，配制成溶液A；将0.136g（1mmol）无水ZnCl2溶于10mL无水甲醇，配制成溶液B；将澄清的溶液A缓慢加入溶液B中，同时磁力搅拌使溶液混合均匀，配制成F-ZIF-90合成母液；最后将F-ZIF-90合成母液放入高压反应釜中并在85℃条件下进行溶剂热反应，反应进行24h后可生成产物F-ZIF-90。将产物过滤、干燥，即得具有完美十二面体形状的F-ZIF-90晶体。经测定，制备的F-ZIF-90的粒径约为45微米（附图1）；结晶度高并无其他晶体存在（附图2），通过气体吸附仪测定N2吸附量约为690m2/g(附图3)。红外谱图（附图4）也表明，制备的晶体为F-ZIF-90。同本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超疏水沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：步骤1：带有疏水基团的氟化咪唑的制备将咪唑‑2‑甲醛和2,3,4,5,6‑五氟苯胺溶无水乙醇中，搅拌澄清后转移至单口烧瓶中，随后加入对甲苯磺酸，在60‑80℃下回流反应12‑18小时；反应完成后，用旋转蒸发去除溶剂，再用无水甲醇多次洗涤至溶液pH呈中性；最后除去甲醇，得到带有疏水基团的氟化咪唑；其中，咪唑‑2‑甲醛、2,3,4,5,6‑五氟苯胺、对甲苯磺酸和无水乙醇摩尔比为1:1‑1.5:0.01‑0.03:10‑15；步骤2：具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90的制备将氟化咪唑和甲酸钠溶于无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；锌盐溶于无水甲醇，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液B；将溶液A缓慢加入溶液B中，同时磁力搅拌使溶液混合均匀，配制成F‑ZIF‑90合成母液；最后将F‑ZIF‑90合成母液放入高压反应釜中，在50‑150 ℃，反应6‑48 h，生成产物F‑ZIF‑90；将产物F‑ZIF‑90过滤、干燥，即得到具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F‑ZIF‑90粉末；其中，合成F‑ZIF‑90母液摩尔组成是1Zn2+ (锌盐) : a氟化咪唑 : b 甲酸钠: c 甲醇，其中a ＝ 1‑5，b ＝ 1‑5，c ＝ 100‑1000。...
【技术特征摘要】
1.一种超疏水沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：步骤1：带有疏水基团的氟化咪唑的制备将咪唑-2-甲醛和2,3,4,5,6-五氟苯胺溶无水乙醇中，搅拌澄清后转移至单口烧瓶中，随后加入对甲苯磺酸，在60-80℃下回流反应12-18小时；反应完成后，用旋转蒸发去除溶剂，再用无水甲醇多次洗涤至溶液pH呈中性；最后除去甲醇，得到带有疏水基团的氟化咪唑；其中，咪唑-2-甲醛、2,3,4,5,6-五氟苯胺、对甲苯磺酸和无水乙醇摩尔比为1:1-1.5:0.01-0.03:10-15；步骤2：具有超疏水性能的沸石咪唑类金属有机框架F-ZIF-90的制备将氟化咪唑和甲酸钠溶于无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；锌盐溶于无水甲醇，磁...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄爱生，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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