制备气凝胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产有机改性气凝胶的方法，其包含以下步骤：a)将至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐与至少一种酸进行反应生成水凝胶，b)利用包含具有至少一个有机基团的甲硅烷基化剂和一种非极性溶剂的混合物对水凝胶进行改性，c)亚临界干燥有机改性凝胶，其中，该方法不包含步骤a)和步骤b)之间的用于溶剂交换和/或用于清盐除的步骤，并且该方法是在无醇条件下进行的。此外，本发明专利技术公开了所获得的有机改性气凝胶作为隔热材料或隔音材料，作为催化剂载体、气体存储装置或作为吸附剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及制备有机改性气凝胶的方法，其中酸性或两性含氧分子阴离子的可溶 性盐与至少一种酸反应生成水凝胶，随后利用甲硅烷基化剂和非极性溶剂的混合物进行处 理。在亚临界条件下进行干燥以得到气凝胶。此外还公开所得气凝胶作为隔热材料或隔音 材料，作为催化剂载体、气体存储装置或作为吸附剂的用途。 气凝胶是高孔隙率的固体，其中高达99. 98%的体积是由气孔组成的。气凝胶可以 基于多种材料进行生产，二氧化硅气凝胶是最为熟知的。然而，它们也可以由其他酸性或两 性含氧分子阴离子形成，例如钛酸盐或铝酸盐。在这种情况下，特别地可通过溶胶-凝胶法 形成水凝胶，随后干燥以获得气凝胶。气凝胶的内部结构由在溶胶-凝胶合成期间以无序 方式彼此融合的初级粒子的三维结构组成。粒子间存在的空腔形成气孔。 已知水凝胶，尤其二氧化硅水凝胶（可通过酸化水玻璃制得）可在超临界条件下 干燥以形成微孔的（孔径小于2nm)或介孔的（孔径在2nm和50nm之间）三维交联产物。 在凝胶的情况下，通过超临界干燥获得的这类产物被称为气凝胶。超临界干燥完全或基本 上消除了在微孔或介孔三维交联凝胶中存在的流体的表面张力。本专利技术的目的是基本上避 免微孔或介孔三维交联凝胶在干燥过程中的收缩，因为微孔或介孔三维交联凝胶的固有特 性在收缩过程中会完全地或部分地丧失。不同于传统的无特别规定的干燥情况（其中凝 胶经历极大的体积收缩并形成干凝胶），因此，接近于临界点的干燥仅导致较小的体积收缩 (小于15体积％ )。 通过超临界干燥制备气凝胶的现有技术详细地描述于，例如Reviews in Chemical Engineering,第 5卷，第 1-4期，第 157-198页（1988)中，其中也提及了 Kistler 的开创性研究。 W0-A-95 06 617涉及疏水性二氧化硅气凝胶，其可通过以下方法获得：水玻璃溶 液与酸在pH值7. 5至11的条件下进行反应，随后通过用水或无机碱的稀释水溶液的洗涤 来除去所形成的水凝胶中的离子成分，并同时保持水凝胶的pH值在7. 5至11的范围内，用 乙醇置换水凝胶中存在的水相，然后超临界干燥所得醇凝胶。 W0-A-9425149公开了在干燥凝胶前首先利用疏水剂处理凝胶。由此获得的凝胶可 在亚临界条件下进行干燥，不会造成任何明显的体积收缩。 在气凝胶的生产中，烷氧基金属酸盐（metallate)例如原硅酸四乙酯或钛酸四异 丙酯通常也被用作原料。其具有的优势在于在凝胶的生产过程中不会得到随后必须被除去 的盐。然而，很大的缺点在于烷氧基金属酸盐非常昂贵。在这种情况下，本领域普通技术 人员意识到在烷氧基金属酸盐的情况下溶胶-凝胶形成机制本质上不同于酸性或两性含 氧分子阴离子的可溶性盐的溶胶-凝胶形成机制，所述可溶性盐例如为硅酸钠（C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel ProcessingAcademic Press，1990,第97页起）。根据水的添加量，烧氧基金属酸盐首先 形成具有低支化水平的在后续阶段进行交联的链状（catenated)结构。相比之下，例如，由 硅酸钠和酸产生的二氧化硅直接聚合得到粒子，该粒子由于进一步的聚合而变大，因此形 成了初级粒子。 疏水性气凝胶，尤其是基于二氧化硅的疏水性气凝胶，由于其非常好的隔热特性， 已被用于外保温终饰（finishing)系统，且具有的优势在于它们对于相同的保温性能仅引 起墙宽度非常小的增加。在标准压力和20°C下，空气中二氧化硅气凝胶的热导率的典型值 在0. 017和0. 021WAm ·Κ)之间。二氧化硅气凝胶的热导率的差别主要是由生产过程中孔 径的差别所决定的，所述孔径在10至l〇〇nm的范围内。 为了以最小成本生产工业规模的气凝胶，合适的原料尤其为碱金属硅酸盐，其可 与有机酸或无机酸反应形成水凝胶。然而，尤其在工业规模上，很难从这些有利的原料获得 水凝胶和随后的气凝胶。碱金属硅酸盐通常首先借助于离子交换剂脱盐，并且在水凝胶形 成后，对凝胶进行几个洗涤步骤和溶剂交换。该过程成本高且不方便，这是因为离子交换剂 必须定期进行再生处理，而且洗涤步骤非常耗时并产生大量的废物。 W0 2010/143902公开了一种生产包含气凝胶的毡垫的方法。这里首先将水玻璃与 酸进行反应并随后加入醇以生产气凝胶。随后用有机甲硅烷基化剂和有机溶剂的混合物处 理所生产的凝胶。这里将疏水性凝胶从水相中分离，并用于纤维基质的浸渍。然而，通过该 方法所获得的疏水性凝胶具有相对较高的热导率的缺点。 因此，本专利技术的目的是提供一种程序上灵活且经济上可行的基于碱金属硅酸盐水 溶液生产气凝胶的方法。更具体而言，减少工序的数量，最大程度地减少溶剂的消耗，并且 提供具有最小热导率的气凝胶。 该目的通过制备有机改性气凝胶的方法来实现，所述方法包含以下步骤： a)将A)至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐与B)至少一种酸反应生 成水凝胶， b)利用包含具有至少一个有机基团的甲硅烷基化剂和至少一种非极性溶剂的混 合物对水凝胶进行改性， c)亚临界干燥所述有机改性的凝胶， 其中，该方法不包含步骤a)和步骤b)之间的用于溶剂交换和/或用于清除盐的 步骤，并且该方法是在无醇条件下进行的。 出人意料地发现，本专利技术的方法不仅能实现所述目的，而且能提供一种含盐量非 常低的气凝胶。 所述至少一种酸性或两性含氧分子阴离子优选基于铝、硅、磷、锡、锑、钛、铬、钥、 鹤、铅、秘、锫、铪、fu银、钽、?l、砷、猛、铼、锌、锗、纪、铍和铜。 在一个特别优选的实施方案中，酸性或两性含氧分子阴离子的盐是至少一种选自 碱金属硅酸盐、碱金属钛酸盐、碱金属铝酸盐和碱金属磷酸盐的化合物。更具体而言，所述 阳离子可以为选自钠、钾和铵中的至少一种。在一个特别优选的实施方案中，酸性或两性含 氧分子阴离子的盐为硅酸钠或硅酸钾。更优选地，酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐 为1至40重量％钠水玻璃溶液和/或钾水玻璃溶液。 所用的酸可优选为选自乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、碳酸、甲基磺酸、盐酸、氢 氟酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸的至少一种。 组分A)和B)的混合物的pH值对于水凝胶的形成速率具有重要作用。例如，在室 温下碱金属硅酸盐与有机酸或无机酸的反应中，当pH值为8至9时，水凝胶形成通常需要 几秒至几分钟的时间，然而当pH值范围为2至3时，水凝胶形成需要几小时至几天的时间。 在本专利技术的上下文中，组分A)和B)的混合物的pH值尤其在2. 5和8之间，优选在3. 5和 7之间，更优选在4和5.5之间。pH值可直接影响初级粒子的大小。例如，在基于二氧化硅 的水凝胶形成的情况下，初级粒子根据所选择的pH值可尤其在2和4nm之间，次级粒子在 10和150nm之间。 所用组分A)和B)的温度也可以影响水凝胶的形成速率和初级粒径。更具体而言， 原料的温度在10和80°C之间，优选为在15和30°C之间。 在一个特别优选的实施方案中，当酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐为碱金 属硅酸盐时，在先于步骤b)的步骤a)中所获得的Si0 2凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备有机改性气凝胶的方法，其包含以下步骤a)将A)至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐与B)至少一种酸进行反应生成水凝胶，b)利用包含具有至少一个有机基团的甲硅烷基化剂和至少一种非极性溶剂的混合物对水凝胶进行改性，c)亚临界干燥所述有机改性的凝胶，其特征在于，该方法不包含步骤a)和步骤b)之间的用于溶剂交换和/或用于清除盐的步骤，并且该方法是在无醇条件下进行的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 EP 12162328.41. 用于制备有机改性气凝胶的方法，其包含以下步骤 a) 将A)至少一种酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐与 B)至少一种酸 进行反应生成水凝胶， b) 利用包含具有至少一个有机基团的甲硅烷基化剂和至少一种非极性溶剂的混合物 对水凝胶进行改性， c) 亚临界干燥所述有机改性的凝胶， 其特征在于，该方法不包含步骤a)和步骤b)之间的用于溶剂交换和/或用于清除盐 的步骤，并且该方法是在无醇条件下进行的。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，至少一种酸性或两性含氧分子阴离子基于铝、 娃、憐、锡、铺、钦、络、钥、鹤、铅、秘、错、給、?凡、银、组、砸、神、猛、鍊、锋、错、?乙、被和铜。3. 根据权利要求1的方法，其特征在于，酸性或两性含氧分子阴离子的盐是至少一种 选自碱金属娃酸盐、碱金属钛酸盐、碱金属错酸盐和碱金属磷酸盐的化合物。4. 根据权利要求1的方法，其特征在于，酸性或两性含氧分子阴离子的可溶性盐为1至 40重量％的钠水玻璃溶液和/或钾水玻璃溶液。5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，所用的酸为选自乙酸、草酸、三氟乙 酸、三氯乙酸、碳酸、甲基磺酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硼酸和硝酸中的至少一种。6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，在步骤b)之前，步骤a)中获得的 凝胶在20至100°C以及pH值为2至12的条件下老化至多12小时。7. 根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，具有至少一个有机基团的甲硅烷基 化剂是至少一种选自六甲基二硅胺烷、二甲基二氯硅烷、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡治中，B·沃尔瑟，S·麦克唐奈尔，M·库切拉，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE