一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料主要是先由硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，然后再利用水合肼进行还原，得到的具有内部相通的三维网络结构的石墨烯包覆硫复合材料。相对于现有技术，本发明专利技术所得复合材料作为锂硫电池的正极材料，显示出优势的循环稳定性和高的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用
本专利技术公开了一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池正极用电极材料

技术介绍
能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源，譬如风能和太阳能等的利用，电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效、实用、“绿色”(零污染或低污染)的能量储存体系。化学储能在新能源领域占有极其重要的地位。新型的电源体系，特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的“绿色”化学储能装置。在已探寻的化学储能体系中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，已经被广泛应用在移动电子设备和电动汽车等领域。然而，目前锂离子电池由于其自身理论容量的限制，难以满足市场需求，所以急需开发下一代高比容量、长循环寿命、高安全性能的新型二次电池。锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAhgS-1)和理论能量密度(2600Whkg-1)，而且单质硫在自然界中广泛存在，价格低，环境友好，因此，它被认为是当前最有前景的二次电池体系之一。但是，锂硫电池在商业化应用中存在一些有待克服的问题。第一，硫及放电产物硫化锂的导电性能差(电导率分别为5×10-30Scm-1和3.6×10-7Scm-1)；第二,单质硫和其完全放电产物硫化锂的密度相差较大(密度分别为2.03gcm-3和1.67gcm-3)，在充放电循环过程中会出现明显的体积膨胀(约80％)，使正极材料容易粉花甚至从正极集流体上脱落；第三，硫在充放电过程中产生的中间产物易溶解在有机电解质溶液中,造成“穿梭效应”。这些问题的存在将导致正极活性物质的利用率低，电池的容量衰减快，循环性能差，充放电效率低等问题。近年来，人们从正极材料的组成和结构设计等方面对锂硫电池进行了许多有益的探索，取得了较大的进展。研究中采用最多的是以导电碳材料作为硫的载体构成硫碳复合正极材料。这些研究给人们的启迪是，具有优良的导电性、良好的结构稳定性和多孔结构的纳米碳材料，比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多级结构多孔碳、空心碳球、空心碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，充分满足了锂硫电池正极材料对碳基体的要求。但是，目前相关技术仍然存在一些缺陷，如制备工艺复杂，加热处理过程耗能高，以及存在硫挥发，导致原料浪费，转化效率低；此外，所得材料导电性能不够理想，循环性能和倍率性能差等。
技术实现思路
专利技术目的：针对上述技术问题，本专利技术目的在于提供一种制备简单、廉价、节能、环境友好且可规模化生产的锂硫电池正极复合材料的制备方法，与常规的熔融扩散法渗硫不同，该法在室温下将硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，避免了传统的硫电极制备工艺中复杂的加热处理过程的高能耗和由此可能产生的硫挥发，更加方便于规模化生产。所制备的石墨烯包覆硫复合材料具有内部相通的三维网络结构，能够将硫电极在充放电过程中生成的多硫化物有效地限制在三维石墨烯网络中，这种结构有利于电解液的渗透和扩散，同时提高了材料的导电性，从而保证所制备的三维石墨烯气凝胶载硫复合材料在充放电过程中表现出良好的循环性能和倍率性能。技术方案：本专利技术提供了一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料，其主要是先由硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，然后再利用水合肼进行还原，得到的具有内部相通的三维网络结构的石墨烯包覆硫复合材料。本专利技术提供了所述三维石墨烯气凝胶载硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和升华硫分散在蒸馏水中，在室温下，利用壳聚糖/醋酸水溶液制成水凝胶前驱体，从而制得三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料；(2)将步骤(1)得到的产物用蒸馏水分散，在氨水介质中利用水合肼进行还原，冷冻干燥，即得所述的三维石墨烯气凝胶载硫(S/rGO)复合材料。优选，包括以下步骤：(1)三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料的制备：将适量的氧化石墨烯和升华硫分散在蒸馏水中，在室温(25℃)下边搅拌边加入适量的壳聚糖/醋酸水溶液，搅拌至呈水凝胶，再在室温下静置4-8小时后进行冷冻干燥，从而制得三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料；(2)三维石墨烯气凝胶载硫(S/rGO)复合材料的制备：将步骤(1)得到的产物用适量的蒸馏水分散，在适当温度下加入一定量的氨水和水合肼，反应适当时间，抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将所收集的固体进行冷冻干燥，得到所述的三维石墨烯气凝胶载硫(S/rGO)复合材料。优选，步骤(1)中，所述壳聚糖相对分子量为5～15万；醋酸水溶液中醋酸与水的体积比为5:95。优选，步骤(1)中，氧化石墨烯和升华硫分散在蒸馏水中后，氧化石墨烯的浓度为5～20mgmL-1，升华硫的浓度为5～80mgmL-1。优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为(5～20):1。优选，步骤(2)中，将步骤(1)得到的产物用蒸馏水分散后，氧化石墨烯气凝胶载硫复合材料的浓度为10～50mgmL-1。优选，步骤(2)中，所加入的氨水浓度为15～30wt％，水合肼的浓度为40～80wt％。优选，步骤(2)中所述适当温度为10～80℃，适当反应时间为1～3小时。本专利技术还提供了所述三维石墨烯气凝胶载硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。石墨烯，作为一种二维片层结构材料，具有超高的电导率，较大的比表面积和优异的力学性能。其片层结构有利于构建三维网络结构，不仅可以存储硫活性物质，而且也可以缓解硫在充放电过程中发生的体积变化，从而保证正极材料具有持久的结构完整性。此外，石墨烯优越的导电性构建了高的导电网络骨架，从而确保硫在充放电过程中良好的电子导电性。技术效果：相对于现有技术，本专利技术具有以下优势：(1)本专利技术采用简便的方法制备三维石墨烯气凝胶载硫复合材料。与常规的熔融扩散法渗硫制备硫复合材料电极不同，该法在室温下将硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，避免了传统的硫电极制备工艺中复杂的加热处理过程的高能耗和由此可能产生的硫挥发，更加方便于规模化生产。(2)本专利技术所制备的三维石墨烯气凝胶载硫复合材料具有内部相通的三维网络结构，能够将硫电极在充放电过程中生成的多硫化物有效地限制在三维石墨烯网络中，从而抑制多硫化物的穿梭，缓解充放电过程中正极的体积变化；这种结构还有利于电解液的渗透和扩散，同时提高材料的导电性，从而提高了正极材料的循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为实施例1制得的S/rGO复合材料的X射线衍射图谱。图2为实施例1制得的S/rGO复合材料的热重图。图3为实施例1制得的S/GO及S/rGO复合材料的扫描电镜图。图4为实施例1制得的S/rGO复合材料(a)和纯硫(b)的充放电曲线。图5为实施例1制得的S/rGO复合材料和纯硫的充放电循环性能图。图6为实施例1制得的S/rGO复合材料和纯硫的充放电倍率性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实例，进一步阐明本专利技术，应理解这些实例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例1(1)三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料的制备：将50mg的氧化石墨烯和50mg升华硫分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料，其特征在于，其主要是先由硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，然后再利用水合肼进行还原，得到的具有内部相通的三维网络结构的石墨烯包覆硫复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料，其特征在于，其主要是先由硫与氧化石墨烯形成水凝胶前驱体，然后再利用水合肼进行还原，得到的具有内部相通的三维网络结构的石墨烯包覆硫复合材料。2.权利要求1所述三维石墨烯气凝胶载硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯和升华硫分散在蒸馏水中，在室温下，利用壳聚糖/醋酸水溶液制成水凝胶前驱体，从而制得三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料；(2)将步骤(1)得到的产物用蒸馏水分散，在氨水介质中利用水合肼进行还原，冷冻干燥，即得所述的三维石墨烯气凝胶载硫(S/rGO)复合材料。3.根据权利要求2所述的三维石墨烯气凝胶载硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料的制备：将适量的氧化石墨烯和升华硫分散在蒸馏水中，在室温(25℃)下边搅拌边加入适量的壳聚糖/醋酸水溶液，搅拌至呈水凝胶，再在室温下静置4-8小时后进行冷冻干燥，从而制得三维氧化石墨烯气凝胶载硫(S/GO)复合材料；(2)三维石墨烯气凝胶载硫(S/rGO)复合材料的制备：将步骤(1)得到的产物用适量的蒸馏水分散，在适当温度下加入一定量的氨水和水合肼，反应适当时间，抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，将所收集的固体进行冷冻干燥，得到所述的三维石...

【专利技术属性】
技术研发人员：周益明，薛曼利，杜进彩，姜莉，吴平，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32