石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及石墨烯基新材料领域，具体为一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及制备方法和在锂硫电池上的应用，通过化学气相沉积法制备石墨烯泡沫，并结合还原氧化石墨烯气凝胶制备技术，获得还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫嵌套的多孔网络结构材料，集成石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势。以此材料为集流体负载硫单质，制备出担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，实现高活性物质面密度，得到的锂硫电池具有高比容量与高能量密度。本发明专利技术操作简便、产率高、易于进行结构调控，为石墨烯在高性能催化、传感及储能器件等领域的应用奠定基础。

Graphene / reduced graphene oxide hybrid nested porous network structure material, preparation and application thereof

The invention relates to the field of graphene based materials, specifically for the preparation of graphene oxide hybrid nested porous network structure material and making a graphene / reduction and application in lithium sulfur battery and preparation of graphene foam was prepared via chemical vapor deposition, and combined with the preparation of graphene oxide aerogels obtained reduction. The porous network structure material reduction of graphene oxide aerogel and three-dimensional graphene foam nested, high conductivity, porous material integration of graphene and its three-dimensional network of high porosity and high surface area, and the reduction of graphene oxide rich oxygen functional groups structure performance advantages. With this material as the loading element of sulfur, a positive electrode of lithium sulfur battery with high proportion of sulfur was prepared, and the surface density of high active material was achieved. The lithium sulfur battery has high specific capacity and high energy density. The invention has the advantages of simple operation, high yield and easy structure control, and lays the foundation for the application of graphene in the fields of high performance catalysis, sensing and energy storage devices.

【技术实现步骤摘要】

:本专利技术涉及石墨烯基新材料领域，具体为一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及其制备方法和在锂硫电池上的应用，通过化学气相沉积法制备石墨烯泡沫，并结合还原氧化石墨烯气凝胶制备技术，制备还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫嵌套的杂化多孔三维网络结构材料，进一步以该材料作为集流体担载高比例硫应用于锂硫电池正极整体电极。
技术介绍
:石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如：室温下其电子迁移率高达200,000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。将纳米尺度的石墨烯组装成三维多孔材料可以极大拓展石墨烯的物性和应用。目前三维石墨烯多孔结构材料的制备方法主要有两种，由此得到的材料的性能也差别很大。一种是采用CVD法制备的具有三维连通网络结构的石墨烯泡沫，该材料不仅具有石墨烯本身的高电导率、高热导率、柔性等特点，同时还具有多孔材料的低密度、高孔隙率、高比表面积等特点，在弹性导体、储能器件、催化、电磁屏蔽、抗腐蚀、传感等领域有着广泛的应用。但该材料的孔结构受多孔金属模板限制，尺寸一般比较大(泡沫镍孔径为500μm)，孔径不可调控，表面积较低，同时具有疏水性，因此限制了其在储能、催化及传感等领域应用中性能的提升。例如，由于其孔径较大、无含氧官能团等特点，在锂硫电池领域应用中硫的担载量比较小，且无官能团可以锚定多硫离子，导致硫的流失，电池容量低，循环性能差。另一种石墨烯的三维多孔结构材料是还原的氧化石墨烯气凝胶，该材料主要通过氧化石墨烯溶液自组装获得，通过调控氧化石墨烯片的尺寸及溶液浓度可以调控最终得到的还原氧化石墨烯气凝胶的孔结构，同时该材料具有丰富的含氧官能团，可以与其他物质进行有效复合，但该材料是由还原氧化石墨烯片搭接而成，导电性较差，从而限制了其在要求高导电性的储能器件等领域的应用。
技术实现思路
:本专利技术的目的在于提供一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料及其制备方法和在锂硫电池上的应用，集成石墨烯及其三维网络的高导电性、多孔材料的高孔隙率和高比表面积，以及还原氧化石墨烯丰富的含氧官能团等结构性能优势，解决现有三维多孔石墨烯材料不能兼具高导电性及丰富官能团等问题，并以此作为锂硫电池集流体，提高锂硫电极中硫的担载量，同时可以减少硫在充放电过程中的流失，拓展石墨烯在催化、储能、传感领域的应用。本专利技术的技术方案是：一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维网络材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，具体如下：方法一：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的多孔材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，后续还原氧化石墨烯并溶除金属多孔基底后，得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料；方法二：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构，然后高温还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，最后溶除金属多孔基底得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料。方法一的具体步骤如下：(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属；(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套结构的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理，随后冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构，然后高温还原得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构；(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构；方法二的具体步骤如下：(1)氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套多孔网络结构的制备：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中加热处理，通过冷冻干燥处理在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构；(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构的制备：将上述步骤获得材料通过高温处理还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套多孔网络结构；(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中进行加热处理，加热温度为20℃～100℃，加热时间为6h～72h。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，高温还原氧化石墨烯气凝胶的温度为300℃～1000℃，时间为5min～60min。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，以还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料作为集流体制备担载高比例硫的锂硫电池正极整体电极，将活性物质硫填充在还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫嵌套杂化多孔网络结构材料中，具体如下：第一种：将嵌套多孔网络结构浸入含硫的二硫化碳溶液中，二硫化碳挥发后，形成还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构；第二种：将嵌套多孔网络结构与升华硫粉置于水热釜中，形成还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫嵌套杂化多孔网络结构材料/硫的整体电极结构；第三种：将硫代硫酸钠水溶液均匀滴入嵌套多孔网络结构，使硫代硫酸钠转换成硫，得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化嵌套多孔网络结构材料/硫的整体电极结构。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的应用，含硫的二硫化碳溶液中，硫的浓度为50～150mg/mL；硫代硫酸钠水溶液中，硫代硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/mL。所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于：CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维网络材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料，其特征在于：CVD法制备的三维全连通的网络结构石墨烯泡沫孔中嵌套还原氧化石墨烯气凝胶构成的杂化多孔石墨烯三维网络材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，还原氧化石墨烯中碳氧比为5～20。2.一种权利要求1所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，其特征在于，具体如下：方法一：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的多孔材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，后续还原氧化石墨烯并溶除金属多孔基底后，得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料；方法二：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构，然后高温还原氧化石墨烯气凝胶，并高温催化裂解碳源气体，在多孔金属上生长出三维连通的石墨烯，即得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套的多孔网络结构，最后溶除金属多孔基底得到还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构材料。3.按照权利要求2所述的石墨烯/还原氧化石墨烯杂化嵌套多孔网络结构材料的制备方法，其特征在于：方法一的具体步骤如下：(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多孔金属表面生长石墨烯，获得三维石墨烯泡沫/多孔金属；(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属嵌套结构的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理，随后冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构，然后高温还原得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫/多孔金属的嵌套结构；(3)多孔金属模板的溶解：用多孔金属的溶解液溶解除去多孔金属模板骨架，冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯气凝胶与石墨烯泡沫杂化的嵌套多孔网络结构；方法二的具体步骤如下：(1)氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套多孔网络结构的制备：将多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中加热处理，通过冷冻干燥处理在多孔材料的孔中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶与多孔金属嵌套的多孔网络结构；(2)还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫/多孔金属的嵌...

【专利技术属性】
技术研发人员：任文才，徐川，胡广剑，李峰，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21