本发明专利技术提供了一种不使用模板剂、采用直接法原位晶化制备ZSM-5/丝光沸石复合物的方法。该方法包括：将高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物后，进行水热晶化，得到含ZSM-5/丝光沸石复合物的原位产物和非原位的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。本发明专利技术制备的高岭土微球原位晶化ZSM-5/丝光沸石复合分子筛产物的ZSM-5和丝光沸石相对结晶度较高，并可根据需要调整，且耐磨损性能好，可用作FCC工艺中提高丙烯收率。而联产的非原位ZSM-5/丝光沸石复合分子筛中ZSM-5结晶度可达80％以上，丝光沸石结晶度可达70％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用直接法、以高岭土微球为原料原位晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物的方法。
技术介绍
在石油炼制和石油化工工业中，ZSM-5分子筛和丝光沸石两种分子筛材料被广泛应用。ZSM-5分子筛具有独特的三维十元环孔道结构、良好的水热稳定性和优异的择形催化性能，在FCC工艺中被用来增产低碳烯烃。但十元环孔道相对较小，不利于重油大分子裂化反应的发生，而丝光沸石则具有更大的十二元环一维直孔孔道和一定的酸性，有利于较大分子直径的反应物的扩散和反应，能有效的弥补ZSM-5在裂化反应中存在的不足。因此，针对ZSM-5和丝光沸石在催化反应中所表现出来的优点，诸多学者研究了ZSM-5分子筛和丝光沸石的混晶材料的合成方法CN 1565967A公开了一种将丝光沸石作为晶种加入ZSM-5的合成反应混合物中，再经水热晶化合成ZSM-5与丝光沸石的混晶材料的方法。CN1565970A公开了一种将ZSM-5分子筛作为晶种加入丝光沸石的合成反应混合物中，再经水热晶化合成丝光沸石与ZSM-5的混晶材料的方法。上述两种方法中均需要引入了氟化物。CN 101091920A以乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺或四丙基溴化铵中至少一种为模板剂，合成了 ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。CN 101190791A采用在分子筛合成过程中加入含ZSM-5和丝光沸石前躯体的晶种，控制分子筛前躯体合成溶液 的摩尔组成和溶液PH值，在不使用模板剂的条件下制备出了晶粒粒径在0.4 10 μ m的由ZSM-5和丝光沸石组成的共生分子筛。CN 101190418A报道了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。该方法的特征在于首先采用同时适合ZSM-5和丝光沸石合成的模板剂合成出含ZSM-5和丝光沸石前躯体的粒径在I IOOnm的无定形物，然后以这种无定形物作为晶种，正丁胺或乙二胺中的至少一种为模板剂，通过调节反应混合物pH、硅铝比、晶化温度、时间等条件水热合成了晶粒粒径为0.1 2 μ m的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。CN 101514013A在合成过程中加入含丝光沸石前躯体的晶种，制备出了具有多级孔道结构，孔径可调的ZSM-5/Magadiite/丝光沸石组成的共生分子筛。另外，文献(冯会等:“晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响”，石油学报(石油加工)，2008，24 (4) =438-445)报道了将高岭土和硅溶胶按2: I质量比混合，搅拌均匀，在马弗炉中于不同温度下焙烧成型，研磨筛分，得到80 180目的高岭土微球。将高岭土微球与水玻璃、正丁胺、硝酸钠和水混合，混合物中n (Na2O-SiO2): n (Al2O3): n (C4H11N): n (H2O) = 0.20: 0.095: 0.08: 15。将混合物转移到配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在160°C晶化36h后，分离、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物中在微球表面生成了 ZSM-5、丝光沸石和P型沸石的混晶。CN 101239327A将高岭土在1000 1400°C焙烧后，与Y型或ZSM-5分子筛晶种、粘结剂、结构助剂和水混合，挤条成型，在600 900°C进行二次焙烧，然后按ZSM-5分子筛或NaY分子筛的合成条件进行水热晶化，得到的产品中同时含有ZSM-5和Y型分子筛。该专利的特征在于先将较大量一种分子筛晶种与高岭土等原料混合，然后按照另一种分子筛的晶化条件来制备Y型和ZSM-5的复合分子筛。CN101462740A公开了一种用经焙烧的高岭土微球和富硅粘土微球、进行原位晶化合成ZSM-5分子筛的方法。得到的产品中ZSM-5分子筛的相对结晶度为30 90%。CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法。该方法的技术特点是先将高岭土与改性组元混合、成形，高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛。USP5145659采用粘土基质微球、采用有机胺模板剂法合成了 ZSM-5分子筛，经200目筛筛分后的到的原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达35%，非原位晶化ZSM-5分子筛结晶度可达38%。该方法的特点之一是使用了有机胺模板剂。该方法还涉及到了将高岭土、固体硅胶和ZSM-5晶种混合成形后，在982°C焙烧3h成形，与水和NaOH混合后先在低温100°C先反应16h，再在高温下149°C晶化4天，得到了产物中ZSM-5含量为40%。EP0156595技术将粘土、硅铝源和高硅分子筛晶种(如ZSM系列分子筛)混合成形后，高温焙烧，然后与碱溶液混合制成满足高硅分子筛生成配比的混合物，再经过先低温老化后高温晶化的方式得到了高硅分子筛含量可达60%的原位晶化产物，但其高温晶化时间长达4天。ZSM-5分子筛的高岭土原位晶化过程一般可描述成:在碱性的晶化体系中，高岭土母体在0H—的作用下不断溶解和凝胶化，形成的凝胶在液相参与下形成ZSM-5分子筛前驱并生长为ZSM-5沸石，同时消耗了凝胶相，这样又促进了高岭土母体的进一步溶解和凝胶化。目前的原位晶化技术多采用将高岭土母体(以高岭土微球为例)与硅铝源，碱源按满足ZSM-5分子筛生成的配比在较短时间内混合均匀，然后进行晶化反应。由于反应物原料的混合时间较短，高岭土微球中硅铝源的溶解和凝胶化主要是发生在分子筛的晶化过程中，也就是说，高岭土微球是在满足分子筛生成的碱度范围内溶解和凝胶化的，而分子筛的合成碱度比较低，因此高岭土微球的活性硅铝的溶解是一个较慢的过程，这也是原位晶化的反应时间比常规分子筛的晶化时间更长的原因所在。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供的一种直接法原位晶化制备ZSM-5/丝光沸石复合物的方法，可以不再添加任何有机模板剂，就可以晶化合成ZSM-5/丝光沸石复合物。该方法包括以下过程:(I)焙烧高岭土微球的制备:将高岭土、水玻璃和水混合制成浆液，然后把浆液通过喷雾干燥的方法成型制成10 210um的微球。上述浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量(干基)的I 15wt%,优选的是3 10wt%,衆液的固含量为10 60wt%。也可向上述混合浆液加入分子筛晶种，晶种可以是ZSM-5型、MOR型、Y型和Beta型分子筛中的一种或几种，优选ZSM-5或丝光沸石晶种，晶种的加入量占高岭土中SiO2质量的O IOwt%。上述高岭土微球制备过程中也可以再加入扩孔剂，所述扩孔剂为原位合成分子筛常用扩孔齐U，本专利技术并不特别限定， 如可以是淀粉、氧化淀粉、接枝淀粉、酸处理淀粉、聚丙烯酰胺中的一种或几种，按干基质量计算，扩孔剂占高岭土中SiO2质量的O 10wt%。制成的高岭土微球中，最好高岭土量(干基)为微球总质量(干基)的75% 96wt% ；将该高岭土微球在500 1100°C高温下焙烧0.1 10h，得到焙烧高岭土微球。焙烧温度优选700 1000°C，焙烧时间优选0.5 4h。(2)焙烧高岭土微球的预处理:将上述焙烧过的高岭土微球与水玻璃溶液在40 120°C下搅拌反应(即预处理)6 60h，优选的是在60 100°C预处理12 36h。其中，预处理混合体系中0Η_、Η20和焙烧高岭土微球的活性SiO2的量按摩尔比计算为0H_/Si0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种原位晶化合成ZSM?5/丝光沸石复合物的方法，其特征在于该方法包括以下过程：(1)焙烧高岭土微球的制备：将高岭土、水玻璃和水混合制成浆液，然后把浆液通过喷雾干燥的方法成型制成10～210um的微球，上述浆液中水玻璃的干基量为高岭土质量的1～15wt％，浆液的固含量为10～60wt％，向上述混合浆液加入分子筛晶种，晶种的加入量占高岭土中SiO2质量的0～10wt％，再加入扩孔剂，按干基质量计算，扩孔剂占高岭土中SiO2质量的0～10wt％；将该高岭土微球在500～1100℃高温下焙烧0.1～10h，得到焙烧高岭土微球；(2)焙烧高岭土微球的预处理：将上述焙烧过的高岭土微球与水玻璃和水在50～120℃下搅拌反应6～60h，其中，预处理混合体系中OH?、H2O和焙烧高岭土微球的活性SiO2的量按摩尔比计为OH?/SiO2＝0.3～3，H2O/SiO2＝10～120，其中，OH?为水玻璃中的OH?，SiO2为焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2，H2O为体系中全部的水；(3)初始反应混合物的制备：然后用酸调节体系碱度，按摩尔比计OH?/SiO2至0.20～0.40，制成反应混合物，其中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～80，H2O/SiO2＝10～80；上述反应混合物的摩尔比中的SiO2包括焙烧后的高岭土微球中的活性SiO2和水玻璃中的SiO2，Al2O3为焙烧后的高岭土微球中的活性Al2O3；(4)反应混合物的晶化：对所得反应混合物在140～200℃进行水热晶化16～90h，晶化完成后，再经过洗涤、分离、过滤、干燥得到ZSM?5/丝光沸石复合物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，孙兵，张君屹，赵红娟，郝坤，秦松，高雄厚，刘宏海，赵晓争，郭巧霞，李德富，袁儒婷，王宝杰，张莉，胡清勋，熊晓云，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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